Surface functionalization with amino based self-assembled monolayers : tailoring electrode/molecule interfaces for organic electronics

Meyer, Dominik; Mazzarello, Riccardo; Wuttig, Matthias

doi:urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2015-042298

Surface functionalization with amino based self-assembled monolayers : tailoring electrode/molecule interfaces for organic electronics = Oberflächenfunktionalisierung mit Amino-basierten Monolagen für die Anwendung in organischer Elektronik

Meyer, Dominik

2015

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Dominik Meyer

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2015

UmfangIX, 147, L S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2015

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Wuttig, Matthias (Thesis advisor) ; Mazzarello, Riccardo (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2015-06-12

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2015-042298
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/481561/files/481561.pdf
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/481561/files/481561.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Physik (frei) ; organic electronics (frei) ; surface and interface physics (frei) ; dithiocarbamates (frei) ; self-assembling monolayer (frei) ; photoelectron spectroscopy (frei) ; charge transport (frei) ; organic field-effect transistor (frei) ; density functional theory (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530

Kurzfassung
Kontrolle über die energetischen Prozesse an Grenzflächen ist einer der zentralen Schritte zur Effizienzsteigerung von Licht-emittierenden und -absorbierenden Bauelementen zur Energieerzeugung auf Basis der organischen Materialklasse. In diesem Kontext gliedert sich die vorliegende Arbeit in das Gebiet der organischen Elektronik ein mit besonderem Fokus auf die Elektrode/Halbleiter Grenzfläche. Effiziente Injektion und Extraktion von Elektronen ist heutzutage immer noch ein kritischer Mechanismus, welcher optimiert werden muss. Der Transport von Elektronen durch diese Grenzfläche wird durch die energetische Injektionsbarriere Delta_e dominiert. Um die Kontrolle über diese Barriere zu gewinnen, wurden polare Moleküle in dieser Arbeit verwendet, die eine gezielte Anpassung der Austrittsarbeit der Elektrode erlauben. Dabei wurden drei zentrale Themen behandelt: (i) Verständnis der chemischen und elektronischen Grenzfläche von N,N-dialkyl Dithiocarbamaten (CnDTC) auf den Edelmetallen Au, Ag und Cu. (ii) Einstellung der Austrittsarbeit mittels maßgeschneiderten Dithiocarbamaten. (iii) Vorstellung von ersten Ergebnissen zur Generation von niedrigen Austrittsarbeiten von transparentem, leitfähigem Indium Zinn Oxid (ITO) auf Basis einer modifizierten chemischen Struktur des DTC. Um diese Systeme zu studieren, wurde eine Kombination von Photoelektronenspektroskopie (XPS/UPS) mit Simulationsrechnungen basierend auf Dichtefunktionaltheorie (DFT) verwendet. Ladungstransport in elektronischen Bauelementen wurde anhand organischer Dünnschichttransistoren untersucht, welche mit dem n-typ Material PTCDI-C13betrieben wurden. (i) Vor Anfertigung dieser Arbeit wurde von unserer Forschungsgruppe berichtet, dass die Klasse der Dithiocarbamate (DTC) sehr niedrige Austrittsarbeiten von Gold bis zu 3.2 eV produzieren. Diese Ergebnisse markieren den Startpunkt für diese Arbeit. Die Bindung von N,N-dialkyl Dithiocarbamaten auf den drei Edelmetallen Au, Ag und Cu wurde mittels XPS untersucht. Dabei wurden dicht gepackte Monolagen auf Au und Ag identifiziert, während eine ungeordnete Lage auf Cu beobachtet wird. Trotzdem wird eine identische Austrittsarbeit von 3.5 eV für CnDTC mit n >= 4 auf allen Metallen mit UPS beobachtet. Nur Moleküle mit den kürzesten Alkylketten, d.h. n = {1,2}, ermöglichen Werte von 3.2 eV auf Au und Ag. Die finale Austrittsarbeit der modifizierten Metalle resultiert von einem komplexen Zusammenspiel von molekularer Anordnung (Bedeckungsdichte, Orientierung), Grenzflächendipol und Angleichung der Energielevel an der Grenzfläche. Ein detaillierter Vergleich des C2DTC als Modellsystem auf den drei Metallen ermöglicht einen tieferen Einblick in die chemische und elektronische Struktur. Basierend auf experimentellen und theoretischen Ergebnissen kann eine gleiche Hybridisierung des molekularen S 3p Orbitals mit denen der energetisch höchstbesetzten, metallischen d-Bänder identifiziert werden. Dies resultiert in einem Metall/Molekül Grenzflächenzustand, welcher unabhängig von der ursprünglichen Austrittsarbeit des Metalls ist.(ii) Ein neuer Satz von Dithiocarbamaten wird vorgestellt und der Effekt von verschiedenen, polaren Endgruppen diskutiert. Die molekulare Struktur von Dithiocarbamaten wurde unter anderem mit aromatischen und fluorierten Substitutionen modifiziert, um unterschiedlich polare Momente des Moleküls zu erzeugen. Diese haben direkten Einfluss auf die resultierende Austrittsarbeit der modifizierten Elektrode und ermöglichen ein breites Fenster von verfügbaren Austrittsarbeiten für Edelmetalle auf Basis modifizierter Dithiocarbamate.(iii) Zuletzt wird der Schritt zur Modifikation von transparenten, leitfähigen Oxiden auf Basis der molekularen Struktur der Dithiocarbamate vollzogen. Dabei wird das häufig verwendete Indium Zinn Oxid (ITO) als Substrat genutzt. Zur Modifikation von Oxiden ist eine alternative, molekulare Bindungsgruppe nötig, um eine chemische Reaktion mit der Oberfläche einzugehen. Deshalb wurden hier Amino-substituierte Carboxylsäuren zur Modifikation verwendet. Damit konnte eine Reduzierung auf Werte bis zu 4.0 eV demonstriert werden. Diese ersten Resultate dienen als Wegweiser zur Identifikation neuer Moleküle, um noch geringere Austrittsarbeiten im Bereich derer von Dithiocarbamaten auf Edelmetallen zu generieren.

Control of the energetics at interfaces is one of the key steps that improve the efficiency of light-emitting and energy-conversion devices based on organic materials. In this context, the present work is embedded in the field of organic electronics with a special focus on the electrode/semiconductor interface. Efficient electron injection and extraction is still a crucial mechanism that deserves improvement. Electron transport through this interface is dominated by the energetic injection barrier Delta_e. In order to gain control of this barrier, polar molecules have been used in this thesis to tailor the work function of the electrode. Three topics are addressed: (i) Understanding the chemical and electrical interface of N,N-dialkyl dithiocarbamates (CnDTC) on the noble metals Au, Ag and Cu. (ii) Work function tuning using tailor-made dithiocarbamates. (iii) Introduction of first results to generate low work functions of the transparent conductive indium tin oxide (ITO) based on a modified chemical structure of DTCs. To study these systems, a combination of X-ray and ultra-violet photoemission spectroscopy (XPS/UPS) with additional results from density functional theory (DFT) has been employed. Charge transport in electronic devices has been investigated using organic thin film transistors based on the n-type material PTCDI-C13.(i) Prior to this thesis, the class of dithiocarbamates (DTC) have been reported by our research group to produce very low work functions of gold down to 3.2 eV. This result marks the starting point for the present work. The assembly of N,N-dialkyl dithiocarbamates on the three noble metals Au, Ag and Cu has been analyzed with XPS. Therein, densely packed monolayers are identified on Au and Ag, while a disordered layer is observed on Cu. Nonetheless, a common work function of 3.5 eV is revealed for CnDTC with n >= 4 on all metals with UPS. Only those molecules with the shortest alkyl chains, i.e. n = {1,2}, were able to achieve 3.2 eV on Au and Ag. The final work function of the modified metals results from a complex interplay of molecular arrangement (surface coverage, orientation), interface dipole formation and the energy level alignment at the interface. The detailed comparison of C2DTC as a model system on the three noble metals generates a deeper insight into the chemical and electronic structure. Based on experimental and theoretical results, a common hybridization of the frontier S 3p orbital with those of the frontier metal d-states is identified to generate a metal/molecule interface state, that remains irrespective of the initial metal work function.(ii) A new set of dithiocarbamates are introduced and the effect of different polar groups attached to the molecular backbone is discussed. The molecular structure of dithiocarbamates has been modified using, among others, aromatic and fluorinated substitutions to induce different dipole moments. These directly affect the resulting work function of a modified electrode and enables the generation of a broad range of available work function values for noble metals using differently substituted dithiocarbamates.(iii) At last, the step towards modification of transparent conductive oxides based on the molecular structure of dithiocarbamates is explored for the commonly used indium tin oxide (ITO) as substrate. For metal oxides, a different linker group is required to bind to this kind of surface. Therefore, amine based carboxylic acids have been investigated as first candidates to lower the work function of ITO. A reduction down to 4.0 eV is demonstrated. This result may serve as guideline to create new surface modifiers that should generate even lower work functions similar to those of dithiocarbamates on noble metals.

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