Untersuchungen über die Verbrennung von Flüssigschwefel mit Sauerstoff und Spaltung von Abfallsäuren in einem Drehofen zur Herstellung von Schwefeldioxid

Schulte, Jochen; Modigell, Michael

doi:HT016095596

Untersuchungen über die Verbrennung von Flüssigschwefel mit Sauerstoff und Spaltung von Abfallsäuren in einem Drehofen zur Herstellung von Schwefeldioxid = Investigation of the combustion of liquid sulphur with oxygen and decomposition of spent acids in a rotary kiln to produce sulphur dioxide

Schulte, Jochen (Author)

2009

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Jochen Schulte

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2009

UmfangII, 166 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2009

Genehmigende Fakultät
Fak04

Hauptberichter/Gutachter
Modigell, Michael (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2009-01-14

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-29373
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/51293/files/Schulte_Jochen.pdf

Einrichtungen

Lehrstuhl für Chemische Verfahrenstechnik und Institut für Verfahrenstechnik (416110)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Schwefeldioxid (Genormte SW) ; Drehrohrofen (Genormte SW) ; Ingenieurwissenschaften (frei) ; Grillo (frei) ; Flüssigschwefel (frei) ; Abfallsäure (frei) ; Koksbett (frei) ; Abfallsäurespaltung (frei) ; liquid sulphur (frei) ; spent acid (frei) ; coke bed (frei) ; decomposition of spent acid (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Der Grillo-Prozess dient zur Herstellung von Schwefeldioxid aus festem und flüssigem Schwefel, Abfall-schwefelsäuren und anderen heizwertreichen Abfallstoffen der chemischen Industrie. Die Einsatzstoffe werden in einem Drehofen mit bewegtem Koksbett bei etwa 1000°C unter schwach reduzierender Atmosphäre umgesetzt, wobei Kohlenwasserstoffverbindungen gespalten und Schwefel zu SO2 umgewandelt werden. Für die Zufuhr zusätzlicher Energie ist der Drehofen mit einem Ölbrenner ausgestattet. Die Produktgase aus dem Spaltprozess werden nach Durchlaufen von Nachbrennkammern in einem Abhitzekessel abgekühlt und einem Absorptions-Desorptions-Reaktor zugeleitet. Darin wird hochreines Schwefeldioxid gewonnen und in verflüssigter Form in Druckbehältern für den Vertrieb bereitgestellt. Beim Grillo-Prozess kann sowohl fester als auch flüssiger Schwefel einzeln aber auch gleichzeitig eingesetzt werden. Der Einsatz von Schwefel und dessen Verbrennung mit Luft ist Stand der Technik. Die Verbrennung von flüssigem Schwefel mit reinem Sauerstoff in Kopplung mit dem Spaltprozess wird hingegen bis jetzt nur bei dem Grillo-Prozess praktiziert. In der vorliegenden Arbeit werden die im Drehofen ablaufenden Reaktionen, insbesondere die Verdampfung und Verbrennung von Flüssigschwefel und die Spaltung von Abfallsäuren nach thermodynamischen und reaktionskinetischen Methoden untersucht. Die thermodynamisch gestützte Berechnung der Stoff- und Energieumwandlungen im Grillo-Prozess (Drehofen-Nachbrennkammer-Abhitzekessel) dient der Erfassung der Auswirkungen des Spaltprozesses im Drehofen auf den Gesamtprozess. Eine wichtige Stütze für die Prozessanalyse bilden die Betriebsversuche an der Anlage bei Variation der Art und Menge der Einsatzstoffe. Dabei wurden die Temperaturen und Gaszusammen-setzungen am Ausgang des Drehofens, in der Nachverbrennung sowie im Abhitzekessel kontinuierlich gemessen. Ein Schwerpunkt der Untersuchungen ist die bisher kaum untersuchte Verbrennung von Flüssigschwefel mit Sauerstoff. Bei der Verdampfung von Flüssigschwefel entstehen gasförmige Schwefelmoleküle von S8 bis S1, deren Anteile in der Gasphase je nach Temperatur und Druck unterschiedlich sind. Dies führt unter anderem zur Beeinflussung der Schwefelverbrennung durch das Sauerstoffangebot im Drehofen. Die Aufrechterhaltung der Schwefelflamme erfordert neben dem Sauerstoffangebot auch ein bestimmtes Tropfenspektrum. Ein weiterer Untersuchungsgegenstand ist die Spaltung von Abfallschwefelsäuren, Teersäuren und heizwertreichen Abfallstoffen im Drehofen. Die Abfallsäuren enthalten auch Kohlenwasserstoffe und Schwermetallverbindungen, die in gelöster Form oder als eigenständige Phasen vorliegen können, die im Drehofen unterschiedlich reagieren, wobei besondere Effekte wie die Zerspaltungsverdampfung (Mikroexplosion) auftreten können. Die bei der Vergasung von Kohlewasserstoffverbindungen häufig auftretende Russbildung findet auch im Drehofen statt und trägt so zur Aufrechterhaltung des Koksbettes bei, das beim Grillo-Prozess sowohl als Wärmespeicher als auch Kohlenstoffvorrat dient. In dieser Arbeit wird die Kinetik der Verdampfung und Verbrennung von Flüssigkeitstropfen unter vereinfachenden Bedingungen beschrieben. Dazu wird zunächst unter Berücksichtigung der Eintragsbedingungen die Größe von Flüssigkeitstropfen berechnet, die in den heißen Gasraum des Drehofens eintreten. Der zeitliche Ablauf der Stoff- und Wärmetransportvorgänge bei der Aufheizung, Verdampfung, Spaltung und Verbrennung von Schwefel- und Abfallsäuretropfen wird auf der Grundlage von einfachen Einzeltropfen-Modellen beschrieben. Auf diese Weise werden die maximalen Tropfen-Durchmesser ermittelt, die im Drehofen umgesetzt werden können. Aus Rechnungen und Betriebs-messungen folgt, dass große Abfallsäuretropfen offensichtlich infolge der Zerspaltungsverdampfung (Mikroexplosionen) fragmentiert werden und so im Drehofen vollständig reagieren können. Ein praktisches Ziel dieser Arbeit besteht in der über die empirischen Betriebstests hinausgehenden Steuerung und Kontrolle des Gesamtprozesses. Dazu dienen die in Kopplung mit Betriebsversuchen durchgeführten thermodynamisch gestützten Prozessberechnungen, bei denen die Stoff- und Energie-Umwandlungen in den einzelnen Reaktoren erfasst worden sind. Bestimmt wurden auch die auch die Mengen und Zusammensetzungen der im Drehofen und in den Nachbrennkammern gebildeten Reaktionsprodukte. Dabei konnte gezeigt werden, dass die verzögerte Umsetzung von Stoffen wie Teersäuren die Energiebilanz im Drehofen und somit den Gesamtprozess beeinträchtigen können. Insgesamt haben die Berechnungen in Gegen¬überstellung mit Messungen die Basis für die praxisrelevante Analyse und Optimierung des Prozesses in der Reaktorkopplung bestehend aus Drehofen, Nachbrennkammer und Abhitzekessel wesentlich verbessert.

The Grillo process is designed to produce sulphur dioxide from solid and liquid sulphur, spent sulphuric acids and other high-calorific-value waste materials of the chemical industry. The raw materials used are converted in a rotary kiln with a moving coke bed at approximately 1000°C under a weak reducing atmosphere; the hydrocarbon compounds are cracked and sulphur is converted into SO2. To supply additional energy, the rotary kiln is fitted with an oil burner. After passing through post-combustion chambers, the product gases from the decomposition process are cooled down in a waste heat recovery boiler and fed to an absorption-desorption reactor. In there, high-purity sulphur dioxide is obtained and stored in liquid form in pressure tanks for sale. In the Grillo process both, solid and liquid sulphur, can be used separately but also simultaneously. The use of sulphur and its combustion with air represents the state of the technology. The combustion of liquid sulphur with pure oxygen combined with the decomposition process, however, has only been practiced in the Grillo process so far. This study investigates the reactions taking place in the rotary kiln, in particular the vaporisation and combustion of liquid sulphur and the separation of spent acids using thermodynamic and reaction kinetic methods. The thermodynamic-based calculation of the chemical changes and energy conversions in the Grillo process (rotary kiln – post combustion chamber – waste heat recovery boiler) is used to assess the effects of the decomposition in the rotary kiln on the entire process. The field tests on the system using a variation of the type and quantity of substances represent an important basis for the process analysis. The temperatures and gas compositions were measured continuously at the outlet of the rotary kiln, in the post-combustion chamber as well as the waste heat recovery boiler. One of the priorities of the investigation, is the combustion of liquid sulphur with oxygen, an area which has barely been investigated up to now. During the vaporisation of liquid sulphur, gaseous sulphur molecules from S8 to S1 are created, which make up different amounts in the gaseous phase, depending on temperature and pressure. This influences, e. g., the sulphur combustion by the oxygen supply in the rotary kiln. In addition to an oxygen supply, sustaining the sulphur flame also requires a certain droplet spectrum. A further object of investigation is the separation of spent sulphuric acids, tar acids and high-heat-value waste materials in the rotary kiln. The spent acids also contain hydrocarbons and heavy metal compounds, which may be present in a solute form or as independent phases, which react differently in the rotary kiln, where special effects, such as microexplosion, may occur. The soot formation frequently occurring in the gasification of hydrocarbon compounds also takes place in the rotary kiln and thus feed the coke bed, which serves as both a heat reservoir and a carbon supply in the Grillo process. This study shall describe the kinetics of vaporisation and combustion of liquid droplets on simplistic conditions. First of all, the size of the liquid droplets that enter the hot gas compartment of the rotary kiln is calculated, considering the entry conditions. The time related sequence of the substance and heat transmission processes during the heating, vaporisation, separation and combustion of sulphuric and spent acid droplets is described on the basis of simple single droplet models. In this way the maximum diameters of the droplets which can be converted in the rotary kiln are determined. Following from calculations and actual measurements, large spent acid droplets are evidently fragmented as a result of the microexplosions and can thus fully react in the rotary kiln. One of the practical objectives of this study is the control and monitoring of the overall process, going beyond the empirical field tests. This objective is served by the thermodynamic-based process calculations carried out in combination with field tests in which the chemical changes and energy conversions in the individual reactors were recorded. The quantities and compositions of the reaction products formed in both the rotary kiln and the post-combustion chambers have also been determined. While doing so, it was possible to demonstrate that the delayed conversion of substances such as tar acids can impair the energy balance in the rotary kiln and thus the entire process. All in all, the calculations in comparison with measurements have considerably improved the basis for the practice-oriented analysis and optimisation of the process in the reactor coupling comprising rotary kiln, post-combustion chamber and waste heat recovery boiler.

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