Structures and internal dynamics of cyclic molecules studied by microwave spectroscopy and quantum chemistry

Van, Vinh; Stahl, Wolfgang; Lüchow, Arne

doi:35605

Structures and internal dynamics of cyclic molecules studied by microwave spectroscopy and quantum chemistry = Untersuchungen der Strukturen und internen Dynamiken zyklischer Moleküle mittels Mikrowellenspektroskopie und Quantenchemie

Van, Vinh

2017

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Vinh Van M. Sc.

ImpressumAachen 2017

Umfang1 Online-Ressource (312 Seiten) : Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2017

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Stahl, Wolfgang (Thesis advisor)^RWTH* ; Lüchow, Arne (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2017-03-07

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2017-02884
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/686511/files/686511.pdf
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/686511/files/686511.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Mikrowellenspektroskopie (frei) ; microwave spectroscopy (frei) ; Chemie (frei) ; chemistry (frei) ; Quantenchemie (frei) ; quantum chemistry (frei) ; internal rotation (frei) ; interne Rotation (frei) ; large amplitude motion (frei) ; cyclic molecules (frei) ; zyklische Moleküle (frei) ; Duftstoffe (frei) ; odorants (frei) ; conformational analysis (frei) ; Konformerenanalyse (frei) ; gas phase structure (frei) ; structure determination (frei) ; rotational spectroscopy (frei) ; molecular spectroscopy (frei) ; spectroscopy (frei) ; Spektroskopie (frei) ; rotational constants (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Im ersten Teil dieser Arbeit wurden Konformationsanalysen von vier Duftstoffmolekülen mit nichtplanaren Fünfringsystemen durchgeführt, indem eine Kombination aus quantenchemischen Berechnungen und Mikrowellenspektroskopie verwendet wurde. Die Gasphasenstrukturen von Duftstoffen sind wichtig, um ein Verständnis der Struktur-Duft-Beziehung zu erhalten, da die Geruchswahrnehmung mit Molekülen in der Gasphase beginnt. Die Kenntnis der Aromen ist eine Grundlage um den Geruchssinn zu verstehen und neue Düfte zu kreieren. Die Klasse der nichtplanaren Fünfringe wurde gewählt, da ihr Konformationsraum zwei verschiedene Typen von stabilen Konformeren bietet – die Twist- und Envelope-Geometrie. Zwei Konformere und ein 34S-Isotopolog des Moleküls 2-Methyltetrahydrothiophens, das ein Naturduftstoff in Wein und Brandy ist, wurden zugeordnet. Das Sauerstoffanalogon 2-Methyltetrahydrofuran ist sowohl ein umweltfreundliches Lösungsmittel und eine Biotreibstoffkomponente als auch ein natürlicher Duftstoff in Fischsauce und in der Tigernuss. In dieser Arbeit wurden die experimentellen Atompositionen in der Schweratom-Mikrowellenstruktur des stabilsten Konformers mittels Isotopensubstitution bestimmt. Das Molekül 2-Methyl-1,3-dithiolan kann in den Röstaromen von Fleisch und Erdnussöl gefunden werden. Kaffee-Furanon (2-Methyltetrahydrofuran-3-on) ist eine wichtige flüchtige Komponente des Kaffeearomas und auch ein Duftstoff in Tomaten und Schweinefleisch. Bei diesen beiden Molekülen wurde das jeweils stabilste Konformer identifiziert und mit quantenchemischen Ergebnissen verglichen. Schwefelhaltige Moleküle haben meistens andere olfaktorische Eigenschaften (Geruchseigenschaften) als ihre Sauerstoffanalogen. Des Weiteren können funktionelle Gruppen verschiedene Einflüsse auf die Ringstruktur haben. Deshalb wurden die Strukturen der untersuchten Duftstoffmoleküle mit 2-Methyltetrahydrothiophen-3-on, 2-Methylcyclopentanon und Methylcyclopentan verglichen, indem die Cremer-Pople Parameter verwendet wurden. Hierbei wurden stabile Twist-Konformere mit ähnlicher Struktur und olfaktorischen Eigenschaften für 2-Methyltetrahydrothiophen-3-on, Kaffee-Furanon und 2-Methylcyclopentanon gefunden. Andererseits existieren stabile Envelope-Konformere nur für 2-Methyltetrahydrofuran, 2-Methyl-1,3-dithiolan und Methylcyclopentan. Auch zeigen die meisten simulierten Übergangsstrukturen (nahezu) Envelope-Strukturen. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit den Effekten von multiplen internen Rotationen für die Molekülklasse der planaren Fünfringsysteme. Mikrowellenspektroskopie ist wegen seiner sehr hohen Auflösung und Genauigkeit ein exzellentes Werkzeug, um diesen Effekt zu untersuchen. Die mittels Mikrowellenspektroskopie bestimmten intramolekularen Dynamiken und Kopplungen in Form von interner Rotation sind genauer als die aktuelle chemische Genauigkeit von modernen quantenchemischen Berechnungen. Daher können diese Ergebnisse als Benchmark verwendet werden. Das Wissen über diese großamplitudigen Bewegungen ist essentiell im Bereich der Astrophysik für die Entdeckung neuer Moleküle im interstellaren Raum. Weiter können die Ergebnisse auch in der Atmosphärenchemie als Referenzen herangezogen werden. Die untersuchte Serie, bestehend aus 7 Molekülen, startet mit den Molekülen 2,5-Dimethylthiophen und 2,5-Dimethylfuran mit jeweils zwei äquivalenten Methylrotoren. Hier wurden ähnliche Torsionsbarrieren wie in den Monomethyl-Derivaten 2-Methylthiophen und 2-Methylfuran gefunden. Dichte Rotationsspektren wurden im Molekül 2-Acetyl-5-methylfuran beobachtet und zwei Konformere mit jeweils zwei inäquivalenten Methylrotoren wurden identifiziert. Hier wurde festgestellt, dass beide Konformere sich stark in einer Torsionsbarriere unterscheiden. Dies lässt sich allein durch sterische Effekte erklären. Das Molekül 4,5-Dimethylthiazol wurde ausgewählt, um den Einfluss von gekoppelten internen Rotationen auf die Torsionsbarriere zu untersuchen. Zusammen mit den ersten Ergebnissen für 2,4-Dimethylthiazol konnte bestätigt werden, dass die Kopplung zu einer drastischen Reduktion der Barrieren führt. Zusätzlich wurden die Hyperfeinstrukturen durch Quadrupolkopplung aufgeklärt. Drei interne Rotationen mit zusätzlicher Quadrupolkopplung wurden im Molekül 1,2,5-Trimethylpyrrol untersucht. Die Torsionsbarrieren für die zwei äquivalenten Methylrotoren sind wegen elektronischen Effekten doppelt so groß wie die, die für 2,5-Dimethylpyrrol berechnet wurden. Andererseits ist hier die Barriere des N-Methylrotors mit weniger als 10/cm kleiner als im Molekül N-Methylpyrrol. Zum Abschluss wurde das nach bestem Wissen erste jemals untersuchte Molekül mit vier internen Methylrotoren – 2,3,4,5-Tetramethylthiophen – gemessen und zugeordnet. Sehr dichte Rotationsspektren aufgrund der vielen Torsionsspezien wurden beobachtet und ungewöhnliche Barrieren wurden hier bestimmt. Diese Barrieren konnten aber durch die hier untersuchte Molekülserie erklärt werden.

In the first part of this thesis, conformational analyses of four odorant molecules with non-planar five-membered ring systems were realized using a combination of quantum chemical calculations and microwave spectroscopy. The gas phase structures of odorant molecules are the basis to understand the structure-odor relationship since the sense of smell starts from gas phase molecules. The knowledge of aromas is important to understand the sense of smelling and to create new flavors. The class of five-membered non-planar rings was chosen because its conformational landscape has two different types of stable geometries, the twist and the envelope structure. Two different conformers and one 34S-isotopologue were assigned for the molecule 2-methyltetrahydrothiophene, which is a natural flavor compound found in wine and brandy. The molecule 2-methyltetrahydrofuran is an eco-friendly solvent and biofuel component as well as a natural flavor molecule in fish sauce and earth almond. Here, its experimental heavy atom positions of its most stable conformer were determined using isotopic substitution. The molecule 2-methyl-1,3-dithiolane can be found in the roasting aroma of meat and peanut oil. Coffee furanone (2-methyltetrahydrofuran-3-one) is an important volatile compound of the coffee aroma and also a natural flavor in tomato and pork. For these two molecules, the most stable conformer was assigned and compared with quantum chemical calculations. First, sulfur-containing molecules mostly have different olfactory properties compared to their oxygen analogons. Second, functional groups might have different influence on the ring structure. Therefore, the structures of the studied odorant molecules were compared together with 2-methyltetrahydrothiophen-3-one, 2-methylcyclopentanone, and methylcyclopentane using Cremer-Pople parameters. Stable twist conformers with similar geometries and olfactory properties were found for 2-methyltetrahydrothiophen-3-one and its related molecules coffee furanone and 2-methylcyclopentanone. On the other hand, stable envelope conformers only exist for 2-methyltetrahydrofuran, 2-methyl-1,3-dithiolane, and methylcyclopentane. Finally, most of the calculated transition states have (near-)envelope geometries. In the second part of this thesis, the effect of multiple internal rotations in the class of planar five-membered ring systems was investigated. Microwave spectroscopy is an outstanding tool to study this effect due to its high resolution and extremely high accuracy. The intramolecular dynamics and couplings of internal rotation obtained by microwave spectroscopy are much more accurate than the chemical accuracy of modern quantum chemistry. Therefore, these experimental results can be used for benchmarks. The knowledge of these large amplitude motions is essential in astrophysics to identify new molecules in the interstellar medium. The results can also be used in atmospheric chemistry as references. The investigated series of seven molecules starts with molecules with two equivalent methyl rotors – 2,5-dimethylthiophene and 2,5-dimethylfuran. Similar torsional barriers like in the monomethyl derivatives 2-methylthiophene and 2-methylfuran were found. Crowded spectra were investigated in the molecule 2-acetyl-5-methylfuran. In this molecule, two conformers with two inequivalent methyl rotors were assigned. A dramatic change of one barrier purely due to steric effects of the different conformers was determined. The molecule 4,5-dimethylthiazole was chosen to study the effect of coupled large amplitude motions on the torsional barrier. Together with first results on 2,4-dimethylthiazole, it could be verified that the coupling of internal rotations reduced drastically the torsional barriers. Additionally, the hyperfine structures due to quadrupole coupling were assigned. The molecule 1,2,5-trimethylpyrrole has three internal rotations and quadrupole coupling. Due to the electronic effects, the barriers of the two equivalent methyl groups are twice as high as calculated for 2,5-dimethylpyrrole. On the other hand, the barrier of the N-methyl group has a value below 10/cm, which is smaller than the one of N-methylpyrrole. Finally, the rotational spectra of the first, to the best of my knowledge, molecule with four internal rotations – 2,3,4,5-tetramethylthiophene – was studied and assigned. Here, the spectra were highly crowded due to 25 torsional species and unusual barriers were determined. However, these barriers could be verified by the results of the other studied molecules with internal rotations.

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