Valorization of lignin by employing solution chemistry and mechanochemical conditions

Dabral, Saumya; Bolm, Carsten; Enders, Dieter

doi:HT019488596

Valorization of lignin by employing solution chemistry and mechanochemical conditions = Wertschöpfung aus Lignin durch Chemie in Lösung und unter mechanochemischen Bedingungen

Dabral, Saumya

2017

Verantwortlichkeitsangabevon Master of Science Saumya Dabral

ImpressumAachen 2017

Umfang1 Online-Ressource (138 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2017

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Bolm, Carsten (Thesis advisor) ; Enders, Dieter (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2017-10-09

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2017-09161
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/707294/files/707294.pdf
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/707294/files/707294.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Projekte

SUBICAT - Sustainable Biomass Conversions by Highly Efficient Catalytic Processes (607044) (607044)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
ball-mill (frei) ; base-catalyzed (frei) ; lignin (frei) ; oxidation (frei) ; solution chemistry (frei) ; valorization (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die sich schnell verringernden Fossilreservoirs unserer Erde haben die Forschungsstudien über erneuerbare Bioresourcen als alternatives Rohmaterial für die Produktion von Treibstoffen und Chemikalien vorangetrieben. Lignin, ein großer Bestandteil von Lignincellulose (15-30 Gewichtsprozent), ist ein heterogenes Biopolymer, welches reich an Aromaten ist. Das widerspenstige Wesen von Lignin stellt eine große Herausforderung für eine Wertschöpfung dar, die mit hoher Effizienz und Selektivität verläuft. Die am häufigsten vertretene Verbindungseinheit zwischen den Ligninmonomeren sind β-O-4-Etherbindungen, welche sekundäre benzylische und primäre aliphatische Alkohole beinhalten. Die vorliegende Arbeit stellt drei verschiedene Studien bezüglich der Wertschöpfung von Lignin dar, die auf die selektive Depolymerisation des Biopolymers zu kleinen Molekülbausteinen mit kommerzieller Realisierbarkeit abzielt. Die erste Studie beschäftigt sich mit der basenkatalysierten Depolymerisation von Ligninmodelverbindungen und Lignin unter Verwendung von Dimethylcarbonat als Lösungsmittel und gleichzeitigem Kappungsreagenz in der Gegenwart von Alkalimetallbasen. Die anderen beiden Studien beinhalten die chemoselektive Oxidation, entweder mit TEMPO in Kombination mit hypervalenten (III) Iodreagenzien, welche die primäre aliphatische Alkoholoxidation katalysieren und anschließender katalytischer Umsetzung mit DL-Prolin in einer Retro-Aldolreaktion des Polymers in Acetonitril bei Raumtemperatur oder durch eine OH-TEMPO/KBr/Oxone-katalysierte sekundäre benzylische Alkoholoxidation durh mechanochemische Aktivierung und anschließende Bindungsbruchreaktionen.Desweiteren wurde eine vierte Studie durchgeführt, um die kommerzielle Realisierbarkeit von Lignocellulose zu erhöhen. Hierzu wurden Cellulose- und Ligninbestandteile selbst als Aktivator in Streckerreaktionen unter mechanochemischen Bedingungen verwendet. Um die Aktivität und Selektivität dieser Reaktionssysteme zu verstehen, als auch, um die mechanistischen Aspekte besser erläutern zu können, wurden verschiedene Lignin-β-O-4-Modelverbindungen für die erwähnten Studien verwendet. Verschiedene Organosolv Lignine (Eiche, Kirsche, Buche) und Kraft Lignin wurden anschließend zur Untersuchung des natürlichen Polymers genutzt. Detaillierte vergleichende Studien der Biopolymere wurden unter Verwendung von 2D-NMR, 31P NMR, GPC, GC-MS, IR und TGA-Analyse durchgeführt.

The world’s rapidly depleting fossil reservoirs has promoted research studies on renewable bioresources as an alternative raw material for the production of fuels and chemicals. Lignin, a major constituent of lignocelluloses (15-30% by weight), is a heterogeneous biopolymer rich in aromatics. The recalcitrant nature of lignin poses a major challenge for its valorization to proceed with high efficiency and selectivity. The most common connecting units between the lignin monomers are the β-O-4 ether linkages, featuring 2˚ benzylic and 1˚ aliphatic alcohols. This work presents three different studies on the valorization of lignin aimed at the selective depolymerization of the biopolymer to lower molecular weight products of commercial viability. The first approach includes the base-catalyzed depolymerization of lignin model compounds and lignin using dimethyl carbonate as a solvent and as a capping reagent in the presence of alkali-metal bases. The other two approaches involve the chemoselective oxidation via either TEMPO in combination with hypervalent (III) iodine reagents catalyzed 1˚ aliphatic alcohol oxidation followed by DL-proline catalyzed retro aldol cleavage of the polymer in acetonitrile at room temperature or a OH-TEMPO/KBr/Oxone catalyzed 2˚ benzylic alcohol oxidation route under mechanochemical activation and subsequent cleavage reactions. Furthermore, a fourth study was conducted to increase the commercial viability of lignocellulose which involved the direct utilization of cellulose and lignin constituents itself as an activator in the Strecker reaction under mechanochemical conditions. To understand the activity and selectivity of the reaction systems, as well as to elaborate upon the mechanistic aspects, several lignin β-O-4 model compounds have been utilized for all the mentioned cleavage studies. Different organosolv lignins (oak, cherry, beechwood) and kraft lignin were subsequently utilized for studies with the natural polymer. Detailed comparative studies on the biopolymers were done using 2D-NMR, 31P NMR, GPC, GC-MS, IR and TGA analysis.

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