Simulation orientierungsabhängiger Festkörper - NMR - Spektren intermetallischer Phasen auf Basis quantenmechanischer Rechnungen

Korthaus, Alexander; Haarmann, Frank; Blümich, Bernhard

doi:HT019524941

Simulation orientierungsabhängiger Festkörper - NMR - Spektren intermetallischer Phasen auf Basis quantenmechanischer Rechnungen

Korthaus, Alexander^RWTH*

2017

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Dipl. - Chem. Alexander Korthaus

ImpressumAachen 2017

Umfang1 Online-Ressource (ii, 116 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2017

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Haarmann, Frank (Thesis advisor) ; Blümich, Bernhard (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2017-11-08

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2017-10029
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/709536/files/709536.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
NMR (frei) ; Quantenmechanik (frei) ; Spektroskopie (frei) ; elektrischer Feldgradient (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Für intermetallische Phasen existieren auf Grund ihrer vielseitigen Eigenschaften diverse industrielle Anwendungsmöglichkeiten.[1] Im Kontrast zu ihrem Nutzen steht ein vergleichsweise geringes Verständnis der Struktur - Bindungs - Eigenschafts - Beziehung. Für die gezielte Synthese neuer Werkstoffe mit spezifischen Eigenschaften ist dieses jedoch von essentieller Bedeutung.Zur Untersuchung der chemischen Bindung und lokalen Ordnung in intermetallischen Phasen hat sich in der Vergangenheit eine Kombination aus Festkörper - Kernmagnetresonanz (NMR) - Spektroskopie, Diffraktion und quantenmechanischen (QM) Rechnungen bewährt.[2] Die Analyse intensitätsschwacher Signalkomponenten an regulären Pulverproben, die häufig mittels Festkörper - NMR - Spektroskopie untersucht werden, wird jedoch durch überlagernde Signale erheblich erschwert. Einkristalle und orientierte Pulver sind daher angesichts individueller, orientierungsabhängiger Signalentwicklungen chemisch verschiedener Atome besser zur Auflösung der Signalbeiträge lokaler Ordnungsphänomene geeignet.Der elektrische Feldgradient (EFG) ist ein geeigneter Parameter zur Analyse der chemischen Bindung und zudem experimentell über die Quadrupolkopplung zugänglich. Diese bestimmt maßgeblich die spektrale Breite und Struktur der Signale der betrachteten Isotope. Zur Simulation orientierungsabhängiger NMR - Signale sind nicht nur die Wechselwirkungssparameter, sondern auch die Orientierung des Hauptachsensystems der Wechselwirkung (PAS) gegenüber dem externen Magnetfeld von Bedeutung. Letzteres nimmt insbesondere unter dem Einfluss von Fehlordnung willkürliche Orientierungen gegenüber der Elementarzelle ein.In der vorliegenden Disseration wird eine Methode erarbeitet, die die least - squares Anpassung orientierungsabhängiger NMR - Spektren auf Basis QM - Rechnungen ermöglicht. Der Fokus des beschriebenen Ansatzes liegt auf der Simulation der NMR - Signale orientierter Pulverproben. Im Rahmen von 69,71Ga - Experimenten an einer orientierten Pulverprobe von Sr2Au6Ga3 wird die Arbeitsweise der Methode demonstriert und die Präzision der QM - berechneten EFG - Tensororientierungen belegt. Darüber hinaus wird eine Analyse der Herangehensweise zur QM - Berechnung der Quadrupolkopplungsparameter und EFG - Tensororientierungen mit dem Programm WIEN2k vorgestellt.Des Weiteren werden orientierungsabhängige 65Cu - und 27Al - NMR - Untersuchungen an einem Einkristall der Cu - defizitären Phase Cu1-xAl2 durchgeführt. Simulationen auf Grundlage von QM - Überstrukturrechnungen zeigen eine präzise Bestimmung der EFG - Tensororientierungen. Isolierte Fehlstellen werden experimentell an Hand einer zusätzlichen Cu - Signalkomponente nachgewiesen.[1] R. Nesper. Angew. Chem., 103, 805-834 (1991). [2] F. Haarmann. In: R. K. Harris und R. E. Wasylishen (Herausgeber), Enzyclopedia of Magnetic Resonance. John Wiley & Sons, Ltd, Chichester (2011).

Many industrial applications exist for intermetallic compounds because of their versatile properties.[1] In contrast to their use, there is a comparatively low understanding of the structure -bonding - property - relationship. However, this is of crucial importance for the targeted synthesis of new materials with specific properties.In the past, a combination of solid - state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, diffraction, and quantum mechanical (QM) calculations has proven useful for investigating the chemical bond and local order in intermetallic compounds.[2] The analysis of low - intensity signal contributions on regular powder samples, which are often investigated by solid - state NMR spectroscopy, is, however, made considerably more difficult by superimposing signals. Therefore, single crystals and oriented powders are better suited for resolving the signal contributions originated by local order phenomena due to the individual, orientation-dependent signal evolution of chemically different atoms.The electric field gradient (EFG) is a suitable parameter for the analysis of the chemical bond and is also experimentally accessible via quadrupole coupling. Quadrupole coupling determines the spectral width and line shape of the signals of the probed isotopes. For the simulation of orientation - dependent NMR signals, not only the interaction parameters, but also the orientation of the principal axis system of the interaction (PAS) with respect to the external magnetic field is important. The latter takes arbitrary orientations with respect to the unit cell especially under the influence of the defect.In the present thesis, a method is developed that allows least - squares analyses of orientation - dependent NMR spectra based on QM calculations. The described approach focuses on the simulation of NMR signals of oriented powder samples. The functionality of the method as well as the precision of the QM calculated EFG tensor orientations is demonstrated in the context of 69;71Ga experiments on an oriented powder sample of Sr2Au6Ga3. In addition, an analysis on how to approach the QM calculation of quadrupole coupling parameters and EFG tensor orientations with the software WIEN2k is presented.Furthermore, orientation - dependent 65Cu - and 27Al - NMR investigations are carried out on a single crystal of the Cu - deficient compound Cu1-xAl2. Simulations based on QM superstructure calculations prove a precise determination of the EFG tensor orientations. The presence of an isolated defect is experimentally verified by the observation of an additional Cu signal.[1] R. Nesper. Angew. Chem., 103, 805-834 (1991). [2] F. Haarmann. In: R. K. Harris und R. E. Wasylishen (Herausgeber), Enzyclopedia of Magnetic Resonance. John Wiley & Sons, Ltd, Chichester (2011).

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