Computational Chemical Kinetics of Biofuel Combustion Using Ab-Initio Methods and Statistical Rate Theories

Parab, Prajakta Rajaram; Heufer, Karl Alexander; Fernandes, Ravi Xavier Filipe

doi:36755

Computational Chemical Kinetics of Biofuel Combustion Using Ab-Initio Methods and Statistical Rate Theories = Computergestützte chemische Kinetik von Biokraftstoffverbrennung mit Ab-initio-Methoden und statistischer Ratentheorien

Parab, Prajakta Rajaram^RWTH*

2018

VerantwortlichkeitsangabePrajakta Rajaram Parab

ImpressumAachen : Shaker 2018

Umfang1 Online-Ressource (155 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

ISBN978-3-8440-5708-9

ReiheBerichte aus der Chemie

Dissertation, RWTH Aachen University, 2017

Druckausgabe: 2018. - Auch veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak04

Hauptberichter/Gutachter
Heufer, Karl Alexander (Thesis advisor) ; Fernandes, Ravi Xavier Filipe (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2017-11-16

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2018-00260
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/712123/files/712123.pdf

Einrichtungen

Juniorprofessur für Physico-Chemical Fundamentals of Combustion (415530)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
ab-initio methods (frei) ; computational chemistry (frei) ; reaction kinetics (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Der Fokus dieser Dissertation liegt auf dem detaillierten, theoretischen Verständnis wichtiger Reaktionen während der Verbrennung von Kraftstoffen.Dazu wurden quantenchemische Ab-initio Rechnungen zur Untersuchung der Reaktionskinetik zentraler Reaktionen in Verbrennungsvorgängen durchgeführt. Weiterhin wurden die thermodynamischen Eigenschaften von Zwischenprodukten, die während der Kraftstoffverbrennung auftreten, berechnet. Berücksichtigt wurden hierbei Biokraftstoffkandidaten, die innerhalb der Exzellenzinitiative „Maßgeschneiderte Kraftstoffe aus Biomasse“ an der RWTH Aachen in Deutschland diskutiert werden.Aus der Gruppe der Alkohole wurde iso-Pentanol betrachtet. Es wurden die Ratenkonstanten der H Abstraktion durch H Atome und durch HȮ2 Radikale im Hochdrucklimit berechnet.Zudem wurden 2 und 3 Methyltetrahydrofuran (MTHF) als oxygenierte zyklische Kohlenwasserstoffe untersucht. Für diese Kraftstoffe wurden die Ratenkonstanten der Isomerisationsreaktionen des Alkylperoxy-Radikals zum Hydroperoxyalkyl-Radikal bestimmt. Detaillierte Analysen haben dabei gezeigt, dass die Bindungsstärke der C H Bindungen, die Position des abstrahierten Wasserstoffs (cis oder trans) sowie die Ringgröße des Übergangszustands die Reaktionskinetik dieser Isomerisationsreaktionen beeinflussen.Es wurden außerdem 2-Butanon und Aceton als Spezies aus der Gruppe der Ketone berücksichtigt. Für 2-Butanon wurden die Ratenkonstanten der H Abstraktion durch Methylperoxy Radikale (CH3OȮ) im Hochdrucklimit ermittelt. Aufgrund des hohen Interesses an ketonischen Kraftstoffen wurde Aceton, welches das kleinste Keton darstellt, im Detail untersucht, um einen Einblick in die elementaren Reaktionen während des Verbrennungsvorgangs zu erlangen. Die Reaktionskinetik der O2 Addition an das Acetonyl Radikal, der Isomerisation des Acetonylperoxy Radikals zur entsprechenden QOOH Spezies und der β Spaltung des Acetonyl-Radikals wurde betrachtet.Damit sind die Ergebnisse dieser Berechnungen sowohl förderlich für das fundamentale Verständnis von Verbrennungsvorgängen als auch von Nutzen für die Entwicklung detaillierter kinetischer Modelle.

The main focus of this thesis was on the detailed theoretical understanding of important reactions taking place during the combustion of fuel. Ab initio quantum calculations were performed to understand reactions kinetics of important reactions taking place during combustion. Emphasis has been also put on computing thermodynamic properties of intermediate species formed during fuel combustion. The biofuel candidates considered herein are the ones which are of interest at the cluster of excellence “Tailor Made Fuels from Biomass” at the RWTH Aachen University, Germany. Among alcohols, isopentanol was considered for computing high pressure limit rate constants for the H-atom abstraction reactions from isopentanol by H atom and HȮ2 radicals. Furthermore, from cyclic oxygenated species 2-and 3-MTHF were of highlight. For these fuels, rate constants were determined for the isomerization reactions (alkylperoxy radical to hydroperoxyalkyl radical). Detail analysis showed that the strength of the C-H bonds, position of the abstracted hydrogen (cis or trans) and the ring size of the transition states affected the reaction kinetics for these isomerization reactions. Lastly, from the ketone family, 2-Butanone and acetone were considered. For 2-BT, high pressure limit rate constants were determined for the H atom abstraction reactions from 2-butanone by methylperoxy (CH3OȮ) radical. Also due to high interest in ketonic fuels, the smallest member of the ketone family; acetone was chosen to get insight into its elementary reactions occurring during combustion. The reaction kinetics of O2 addition to the acetonyl radical, isomerization of acetonylperoxy radical to the corresponding QOOH species and also β-scission reaction in the acetonyl radical were investigated. Overall, the results obtained from these computations are beneficial for the fundamental understandings and also for the development of detail kinetic models.

OpenAccess:
PDF
(additional files)