Synthesis and in-depth electron microscopic characterization of solvothermally grown copper indium sulfide thin films

Frank, Anna Elisabeth; Schneider, Jochen M.; Scheu, Christina

doi:37065

Synthesis and in-depth electron microscopic characterization of solvothermally grown copper indium sulfide thin films = Synthese und detaillierte elektronenmikroskopische Charakterisierung dünner, solvothermal-gewachsener Kupferindiumsulfid-Filme

Frank, Anna Elisabeth^RWTH*

2018

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von M.Sc. Chemie Anna Elisabeth Frank

ImpressumAachen 2018

Umfang1 Online-Ressource (V, 157 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen, 2018

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Scheu, Christina (Thesis advisor)^RWTH* ; Schneider, Jochen M. (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2018-01-24

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2018-223249
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/721706/files/721706.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
CuInS2 (frei) ; solvothermal (frei) ; TEM (frei) ; SEM (frei) ; EDX (frei) ; synthesis (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Der Energiebedarf der Gesellschaft nimmt stetig zu, was nicht zuletzt an der wachsenden Anzahl elektrisch betriebener Geräte ersichtlich ist, die Tag für Tag zum Einsatz kommen. Allerdings verknappen die bis jetzt größtenteils zur Energiegewinnung eingesetzten fossilen Brennstoffe (Kohle, Öl, Gas). Zusätzlich setzt deren Verbrennung Treibhausgase, wie zum Beispiel CO2 oder NOx, frei. Durch eine bewusstere Wahrnehmung des Klimawandels, der zum großen Teil durch die zuvor genannten Treibhausgase verursacht wird, steigen die Forschungsaktivitäten im Bereich der alternativen, grünen Energieerzeugung an. Da unsere Sonne eine nahezu unerschöpfliche Energiequelle darstellt, wird besonders an Materialien geforscht, die diese Energie nutzbar machen können. Ein vielversprechendes Material ist hierbei Kuperindiumsulfid, CuInS2, welches eine direkte Bandlücke von 1.5 eV und einen hohen Absorptionskoeffizienten (α = 105 cm−1) aufweist. Zusätzlich ist CuInS2 vollkommen ungiftig – im Gegensatz zum bereits vielfach eingesetzten Kupferindiumgalliumselenid. Die vorliegende Arbeit präsentiert zum ersten Mal eine systematische Studie der Solvothermalsynthese von CuInS2 Filmen auf Fluor-dotiertem Zinnoxid auf Glas unter Einsatz der Aminosäure L-Cystein als Schwefelquelle. Das solvothermale Wachstum bei Anwendung von Thioacetamid als Schwefelquelle wurde ebenfalls untersucht. Die Charakterisierung der erhaltenen Filme erfolgte hauptsächlich mit elektronen-mikroskopischen Methoden. Es wurden verschiedene Probenpräparationsstrategien für die Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. Dadurch wurde gezeigt, dass die Querschnittspräparation mittels fokussiertem Ionenstrahl sowie die dazugehörige Abscheidung einer Platin-Schutzschicht die Analyse der chemischen Zusammensetzung stark beeinflusst. Ähnliche Ergebnisse wurden bei der konventionell-mechanischen Probenpräparation beobachtet. Nur die Probenpräparation durch Abkratzen des Films vom Substrat führte zu zuverlässigen Messungen der chemischen Zusammensetzung mittels energie-dispersiver Röntgenspektroskopie. Eine Bestimmung der Filmdicke ist durch Kratzproben nicht möglich. Dies kann jedoch mittels beider Querschnittsprobentypen erreicht werden. Somit wird deutlich, dass eine vollständige Charakterisierung nur durch die Verwendung komplementärer Probenpräparationstechniken erreicht werden kann. Die Solvothermalsynthese unter Einsatz von L-Cystein wurde bei unterschiedlichen Edukt-Konzentrationen durchgeführt. Hierbei konnten CuInS2 Filme mit unterschiedlichen Schichtdicken und Oberflächentopologien beobachtet werden, die in phasenreinem CuInS2 in Chalcopyrit-Kristallstruktur wachsen. Die Ausnahme bildet hier ein Film, der bei den höchsten L-Cystein-Anteilen wächst und eine zusätzliche Oberflächenschicht aus In2S3 aufweist. Es wurde zudem der Einfluss der Reaktionsparameter Zeit und Temperatur untersucht (3 bis 48 h bei 150 °C, beziehungsweise 100 bis 190 °C für 18 h), wobei festgestellt wurde, dass die erfolgreiche Synthese von CuInS2 bei Einsatz von L-Cystein eine Mindest-Reaktionszeit von 6 h und –temperatur von 140 °C erfordert. Unter Einhaltung dieser Randbedingungen erhält man reine CuInS2 Filme in Chalcopyrit-Modifikation. Dies wurde mittels Energie-dispersiver Röntgenspektroskopie und Röntgen- sowie Elektronenbeugung nachgewiesen. Somit kann diese Arbeit einen robusten Syntheseweg aufzeigen, für den die genauen Reaktionsbedingungen relativ frei gewählt werden können. Dieser Umstand macht diese Synthese interessant für einen möglichen großtechnischen Einsatz. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde auch der Wachstumsmechanismus von CuInS2 bei Einsatz von L-Cystein aufgeklärt. Es wurde nachgewiesen, dass L-Cystein fähig ist, das Cu2+ des Eduktsalzes CuSO4 bereits bei Raumtemperatur zu Cu+ zu reduzieren. Dabei wird L Cystein zu Cystin oxidiert. Für Reaktionszeiten unter 6 h und –temperaturen unter 140 °C kann kein CuInS2 Film-Wachstum beobachtet werden, was durch Komplexbildung zwischen den Kationen Cu und In mit L-Cystein und dem gebildeten Cystin erklärt werden kann. Auch die Entstehung der In2S3 Oberflächenschicht bei hohen L-Cystein Konzentrationen in der Syntheselösung ist auf die Bildung dieser Komplexe zurückzuführen. Für die Solvothermalsynthese von CuInS2 mit Thioacetamid als Schwefelquelle wurde zum ersten Mal ein zweigeteilter struktureller und chemischer Aufbau der Filme erreicht. Die hier synthetisierten Filme besten aus einem kompakten CuInS2 Basisfilm mit einer aufwachsenden, offenporigen In2S3 Schicht. Dies wurde für alle Reaktandenkonzentrationen sowie Reaktionsparameter beobachtet. Die Menge an kupferhaltigen Nebenprodukten und In2S3 kann mit zunehmender Reaktionszeit verringert werden. Diese Doktorarbeit zeigt, dass beide Syntheseansätze – das solvothermale Wachstum von CuInS2 unter Einsatz von L-Cystein oder Thioacetamid als Schwefelquellen – sich hervorragend dafür eignen, CuInS2 direkt auf Fluor-dotierten Zinnoxid Substraten abzuscheiden. Dies ermöglicht den direkten Einsatz der Filme in durch Sonnenlicht-betriebenen Anwendungen, wofür sie aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften, wie Absorptionsfähigkeit, Bandlücke und Kristallinität gut geeignet sind. Die Stabilität der präsentierten Synthese gegenüber Zeit- und Temperaturvariationen macht sie des Weiteren interessant für einen möglichen industriellen Einsatz. Während der Vorteil der Filme, synthetisiert mit L-Cystein, darin liegt, dass sowohl Material als auch Synthese vollständig umweltfreundlich und ungiftig sind, führt das solvothermale Wachstum mit Thioacetamid zu Filmen mit sehr hoher Oberfläche und einen zweiphasigen Aufbau, was diese Filme besonders interessant für katalytische Anwendungen macht.

Human society has an ever increasing energy demand, apparent by the large number of electrical appliances used in daily life. The fossil fuels (oil, coal, gas), typically utilized for energy generation, are depleting and emit greenhouse gases (CO2, NOx) during their combustion. This facts and an increasing awareness of global warming boosts the research for alternative, green energy suppliers. Many studies focus on materials which can convert the nearly inexhaustible energy of the sun. Copper indium sulfide, CuInS2, is one of the most promising materials due to its band gap of 1.5 eV and an absorption coefficient of 105 cm−1 while being non-toxic, contrary to the currently more widely used copper indium gallium selenide. For the first time this work presents a systematic study of the solvothermal synthesis of CuInS2 films on fluorine-doped tin oxide coated glass substrates, applying the amino acid L-cysteine as sulfur source. Alternatively, the solvothermal growth of CuInS2 films was also carried out using thioacetamide as sulfur source as this allowed to obtain different morphologies and chemical compositions of the films. The received films were characterized in detail by means of electron microscopy and related techniques. Different transmission electron microscopy sample preparation techniques have been applied to the solvothermally grown CuInS2 thin films grown using both sulfur sources. Investigations were carried out on cross sections prepared by focused ion beam cutting, conventional mechanically prepared cross sections and scratch samples. Advantages and also disadvantages have been found for each transmission electron microscopy sample preparation technique. Focused ion beam cross sectioning and the corresponding deposition of a protective platinum layer was found to influence the analysis of the chemical composition of the CuInS2 film drastically. Similar observations have been made for the conventionally prepared cross section. Quantitative analysis of the film composition by energy-dispersive X-ray spectroscopy could only be performed successfully using scratch samples. In contrast, cross sections prepared by focused ion beam or conventional preparation enabled the determination of the film thickness. Therefore, a full characterization of the as-grown films requires the combination of complementary transmission electron microscopy sample preparation techniques. The solvothermal, L-cysteine-assisted growth of CuInS2 films was conducted with varying concentrations of the precursor salts, which resulted in different film thicknesses and surface topologies. Pure CuInS2, possessing the Chalcopyrite structure, has been found except for the highest L-cysteine ratio, where an In2S3 top layer on top of a CuInS2 layer was observed. The synthesis was also conducted at varying reaction times and temperatures in the range of 3 to 48 h (at 150 °C) and 100 to 190 °C (for 18 h). The results indicate that a minimum reaction time of 6 h and temperature of 140 °C are required for the synthesis of pure CuInS2 thin films in Chalcopyrite structure, as proven by extensive energy-dispersive X-ray measurements, X-ray and electron diffraction experiments. For all these films a strong absorption over the whole visible spectrum is observed. The band gaps have been determined from UV-vis data and were found to be between 1.4 and 1.5 eV for all films, adjustable by crystal size and chemical composition of CuInS2. This proves a facile and robust synthesis pathway where the degree of freedom of the reaction parameters makes it interesting for industrial application. Additionally, the solvothermal growth mechanism has been examined in more detail. Using L-cysteine as sulfur source, it was proven that the reduction of the Cu2+ ions from the precursor CuSO4 to Cu+ already occurs at room temperature, accompanied by the oxidation from L-cysteine to cystine. At reaction times below 6 h and temperatures below 140 °C no CuInS2 growth can be observed which is ascribed to the formation of Cu and In complexes with the sulfur source L-cysteine and the formed cystine. This complex formation also explains the growth of an In2S3 surface layer for high L-cysteine ratios.For CuInS2 films solvothermally grown with thioacetamide a bilayer structure was observed for the first time. The prepared films consist of a compact CuInS2 bottom and a flaky In2S3 top layer for all synthesis conditions and precursor concentrations. However, for increasing reaction times the amount of cuprous side products as well as the amount of In2S3 can be reduced. Both synthesis strategies – solvothermal growth of CuInS2 using L-cysteine or thioacetamide as sulfur source – are evaluated as being promising ones to grow CuInS2 thin films directly on fluorine-doped tin oxide substrates which makes them both attractive for diverse solar-driven applications. The synthesis is robust and only minor influenced by reaction time and temperature, which makes this synthesis approach interesting for upscaling. The L-cysteine based synthesis offers the advantage of being environmentally friendly and completely non-toxic. Thioacetamide as sulfur source leads to high surface area films besides having In2S3 and CuInS2 phases present, which are explicitly interesting for catalytic applications. As all the films offer excellent properties (absorption behavior, band gap, crystallinity) they are perfectly suited for solar-driven applications.

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