Aging in electrochemical double layer capacitors : an experimental and modeling approach

Drillkens, Julia; Krewer, Ulrike; Sauer, Dirk Uwe

doi:10.18154/RWTH-2018-223434

Aging in electrochemical double layer capacitors : an experimental and modeling approach

Drillkens, Julia^RWTH*

2017 & 2018

VerantwortlichkeitsangabeJulia Drillkens

ImpressumAachen 2017

Umfang1 Online-Ressource (179 Seiten) : Illustrationen

ReiheAachener Beiträge des ISEA ; 93

Dissertation, RWTH Aachen, 2017

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2018

Genehmigende Fakultät
Fak06

Hauptberichter/Gutachter
Sauer, Dirk Uwe (Thesis advisor)^RWTH* ; Krewer, Ulrike (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2017-02-22

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2018-223434
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/722144/files/722144.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
electrochemical double layer capacitors (frei) ; aging (frei) ; electro-thermal modeling (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 621.3

Kurzfassung
Elektrochemische Doppelschicht-Kondensatoren (EDLC) werden in vielen verschiedenen Bereichen aufgrund ihrer hohen Leistungsfähigkeit, langen Zyklen-Lebensdauer und mechanischen Robustheit eingesetzt. Sie sind somit eine interessante Option für Anwendungen, die Bedarf an hoher Leistung bei kurzzeitig hohen Strom-Raten haben. Einsatzgebiete sind z.B. regeneratives Bremsen, Peak-Shaving in Kombination mit Batterien oder unterbrechungsfreie Stromversorgungssysteme wie z.B. als Back-up für Pitch-Control Systeme in Windkraftanlagen. Theoretisch speichern EDLCs die Energie rein elektrostatisch. Allerdings treten parasitäre chemische Reaktionen auf, diese sind überwiegend Temperatur- und Spannungs-getrieben und führen zu einer beschleunigten Alterung. In dieser Arbeit wurde das Alterungsverhalten verschiedener kommerziell verfügbarer EDLCs untersucht. Dazu wurden lang andauernde beschleunigte Alterungstests durchgeführt, mit einer Testdauer von teils über drei Jahren. Die kalendarischen Alterungstests zeigen einen starken Einfluss der Zellspannung und Temperatur auf die EDLC Lebensdauer. Speziell der Einfluss der Temperatur, der in dieser Arbeit beobachtet wurde, ist sogar noch stärker als die Auswirkungen, die in früheren Studien beschrieben wurden. Daraus kann geschlossen werden, dass hohe Temperaturen bzw. Hot Spots in einem EDLC-Modul sogar noch einen stärkeren Einfluss auf das Altern als erwartet haben. Allerdings deuten die Ergebnisse der kalendarischen Alterungs-Tests auf sehr komplexe Alterungsprozesse hin, die nicht einfach durch einfache Faktoren erklärt werden können. Da EDLCs Energie rein elektrostatisch speichern, könnte der Schluss gezogen werden, dass das Laden und Entladen die Lebensdauer des EDLCs nicht beeinträchtigt. Im Rahmen der zyklischen Alterungstests dieser Arbeit wurden mehr als 1.000.000 Zyklen durchgeführt. Durch den Vergleich der zyklischen Alterungs-Ergebnisse mit der erwarteten kalendarischen Alterung unter den gleichen Bedingungen wird jedoch deutlich, dass es zusätzliche Auswirkungen auf die zyklische Alterung gibt, die weiter untersucht werden müssen. Darüber hinaus nehmen Zellen in zyklischen Alterungstests in der Leistung nicht kontinuierlich ab, sondern fallen durch “Sudden Death” plötzlich aus. Diese Tatsache macht es sehr schwierig, die EDLC Lebensdauer unter zyklischem Betrieb vorherzusagen. Um ein tieferes Verständnis der komplexen Alterungsprozesse innerhalb der untersuchten EDLCs zu gewinnen, wurden Post-Mortem-Analysen an ausgewählten gealterten Zellen durchgeführt. Lasermikroskop- und SEM-Bildern zeigen signifikante Veränderungen in der Struktur der beiden Elektroden. Die negative Elektrode zeigt einen Haftungsverlust zwischen Aktivkohle und Current Collector, während die positive Elektrode an ihrer Oberfläche an Porösität verloren hat. Impedanz-Spektroskopie an Knopfzellen, die aus dem gealtertem Elektrodenmaterial aufgebaut wurden, zeigen, dass die Performance der negativen Elektrode unter dem Kontaktverlust des Aktivmaterials leidet, während die positive Elektrode das schlechte dynamische Verhalten einer gealterten Zelle dominiert. Da hohe Temperaturen die Lebensdauer von EDLCs erheblich verkürzen, müssen optimierte Systemdesign- und Kühlstrategien bei den Anwendungen berücksichtigt werden. In dieser Arbeit wurde ein elektro-thermisches Modul-Modell entwickelt, das die Simulation der elektrischen Performance und des thermischen Verhaltens verschiedener Modul Konfigurationen ermöglicht. Obwohl die Alterungsmechanismen sehr komplex sind und weiter untersucht werden müssen, wurde ein erster Ansatz zur Erweiterung dieses Modells auf ein Alterungs-Modell entwickelt. Dieses Modell wird durch die Ergebnisse der beschleunigten Alterungstests parametrisiert und ist in der Lage, die gemessene Kapazitäts- und Widerstandsentwicklung während der Alterung darzustellen. Ein solches Modell ist ein nützliches Werkzeug zur Lebensdauer-Vorhersage unter den betrachteten Betriebsbedingungen und trägt zur Verbesserung des Systemdesigns bei.

Electrochemical double layer capacitors (EDLC) are widely used in many different applications due to their high power capability, high cycle life, and mechanical robustness. Thus, they are an interesting option for applications with the need of high power at high current rates for a short time, e.g. regenerative breaking, peak shaving in combination with batteries or in uninterruptible power supply systems, e.g. as back up for pitch control in wind power plants. Theoretically, EDLCs store energy purely electrostatically. However, parasitic chemical reactions occur. These are predominantly temperature and voltage driven and lead to accelerated aging. In this thesis, the aging behavior of different commercially available EDLCs was investigated. Therefore, long-term accelerated ageing tests were performed, lasting up to more than three years. Calendric aging tests show a strong impact of cell voltage and temperature on EDLC’s lifetime. However, the temperature impact observed in this thesis is even higher than the impact presented in previous studies. Thus, high temperatures respectively hot spots in an EDLC module have even a more severe influence on aging than expected. Nevertheless, calendric aging results indicate very complex aging processes that cannot be easily explained by simple factors. Since EDLCs store energy electrostatically, it may be concluded that charging and discharging do not affect the EDLC’s lifetime. Within the cyclic aging tests performed in this thesis more than 1,000,000 cycles were carried out. However, by comparing the cyclic aging results with the expected calendric aging under the same conditions, it becomes clear that there is an additional impact on cyclic aging which has to be further investigated. Furthermore, cells in cyclic aging tests do not decrease in performance continuously but die a sudden death. This fact makes it very difficult to predict EDLC lifetime under cyclic operation. For a deeper understanding of the complex aging processes inside the investigated EDLC, post mortem analyses of selected aged cells were carried out. By means of laser microscopy and SEM images significant changes in the structure of both electrodes are observed. The negative electrode shows adhesion loss between activated carbon and current collector, whereas the positive electrode seems to be less porous at its surface. Impedance spectroscopy on coin cells, made from the aged electrode material, indicate that the negative electrode’s performance suffers from contact loss of active material, whereas the positive electrode dominates the poor dynamic behavior of an aged cell. Since high temperatures shorten EDLC lifetime significantly, optimized system design and cooling strategies must be considered in applications. An electro-thermal module model was developed in this thesis that allows simulating electrical performance and thermal behavior of various module configurations. Although, the ageing mechanisms are very complex and have to be further investigated, a first approach was done to enlarge this model to an ageing model. This model is parameterized by the results of the accelerated ageing tests and is able to represent the measured capacitance and resistance characteristics during ageing. Such a model is a useful tool for lifetime prediction under the considered operating conditions and helps to improve system design.

OpenAccess:
PDF
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