Direct synthesis of glycerol carbonate from glycerol and carbon dioxide by Brønsted base catalysis

Schenk, Karolin; Leitner, Walter; Oppel, Iris Marga

doi:HT019733581

Direct synthesis of glycerol carbonate from glycerol and carbon dioxide by Brønsted base catalysis = Brønsted-Basen-katalysierte Synthese von Glycerincarbonat aus Glycerin und Kohlenstoffdioxid

Schenk, Karolin^RWTH*

2018

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Karolin Schenk, M.Sc.

ImpressumAachen 2018

Umfang1 Online-Ressource (IX, 91 Seiten) : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH* ; Oppel, Iris Marga (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2018-05-07

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2018-225391
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/727008/files/727008.pdf
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/727008/files/727008.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Glycerincarbonat ; glycerol carbonate ; Kohlenstoffdioxid ; carbon dioxide ; CO2; Katalyse ; catalysis (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Aufgrund der zunehmenden Erdölknappheit und des Klimawandels ist die Verwendung von Kohlenstoffdioxid und erneuerbaren Ressourcen als Ausgangsstoffe für die chemische Industrie sehr erstrebenswert. Die Produktion von Chemikalien aus diesen Rohstoffen könnte zu einer funktionsfähigen Kreislaufwirtschaft führen. Dabei ist die Herstellung von organischen Carbonaten aus Alkoholen und CO2 eine nachhaltige Syntheseroute, da Alkohole leicht aus erneuerbaren Ressourcen gewonnen werden können. Organische Carbonate können als nachhaltigere Alternativen zu bestehenden hochsiedenden polaren Lösungsmitteln, als Carbonylierungsmittel oder als Monomere für Polycarbonate verwendet werden. Diese Arbeit untersucht die direkte Synthese von zyklischen Carbonaten. Dabei wird im Besonderen die Synthese von Glycerincarbonat aus Glycerin und Kohlenstoffdioxid mittels Brønstedt-Basen-Katalyse betrachtet. Glycerol ist ein dreiwertiger Alkohol, der als Koppelprodukt bei verschiedenen Umwandlungsprozessen von Biomasse, besonders bei der Biodieselproduktion, entsteht und zurzeit als Abfallprodukt bewertet wird. Die Synthese des entsprechenden zyklischen Carbonats erhöht die Wertigkeit, da Glycerincarbonat zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen besitzt - eine Hydroxylgruppe und eine 2-Oxa-1,3-dioxolangruppe. Diese führen zu einer vielfältigen Reaktivität und einer Reihe von industriellen Anwendungsmöglichkeiten. Diese Arbeit zielt auf ein besseres Verständnis der direkten Synthese von Glycerincarbonat aus Glycerin und CO2 ab. Während der Reaktion wird Wasser als Koppelprodukt gebildet, das entfernt werden muss, um das chemische Gleichgewicht auf die Seite der Produkte zu verschieben. Zwei unterschiedliche Ansätze zur Wasserentfernung wurden untersucht: I) die Trocknung mit Acetonitril und II) die Wasserextraktion mit einem kontinuierlichen Kohlenstoffdioxidfluss. Für beide Trocknungsmethoden wurde der Einfluss der verschiedenen Reaktionsparameter wie Temperatur, Katalysator, CO2-Druck oder der Zusatz von Additiven auf die Produktausbeute betrachtet. Außerdem wurden der Reaktionsmechanismus und die Bildung von Nebenprodukten untersucht. Wurde die Reaktionsmischung mit Acetonitril als Wasserfänger getrocknet, wurde bei der Reaktion von Glycerin mit Kohlenstoffdioxid und Kaliumcarbonat als Katalysator eine Glycerincarbonat-Ausbeute von 17 % erreicht. Dabei wurde festgestellt, dass die Ausbeute an Glycerincarbonat aufgrund eines komplexen Reaktionsnetzwerks ein Maximum erreicht, dessen zeitliche Lage und Höhe von den Reaktionsbedingungen abhängt. Für die physikalische Trocknungsmethode in der Synthese von Glycerincarbonat wurde ein neuer halbkontinuierlicher Prozess entwickelt, bei dem CO2 sowohl als Reagenz als auch als Extraktionsmittel dient. Hierbei wurde Glycerincarbonat in einer Ausbeute von 13 % erzielt. Die Untersuchung des Reaktionsmechanismus ergab, dass das Glycerinhemicarbonat als Zwischenprodukt gebildet wird und der anschließende Ringschluss zum zyklischen Carbonat der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist.

The utilisation of carbon dioxide and renewable resources as feedstocks for the chemical industry is highly desirable due to fossil fuel depletion and climate change. Chemicals directly produced from these substrates could lead to a circular economy. In this regard, the synthesis of organic carbonates directly from an alcohol and CO2 is a sustainable target transformation since alcohols are readily available from renewable resources. Organic carbonates then can be used as greener alternatives for existing high-boiling polar solvents, carbonation sources or monomers for polycarbonates. The present thesis investigated the direct synthesis of cyclic carbonates and, in particular, glycerol carbonate from glycerol and carbon dioxide by Brønstedt base catalysis. Glycerol is a trivalent alcohol that is a by-product from different biomass conversion processes especially of the biodiesel production and is currently considered as a waste product. The synthesis of the corresponding five-membered cyclic carbonate leads to a value-added compound as it possesses two different functional groups, a hydroxyl group and a 2-oxa-1,3-dioxolane group, leading to a wide reactivity and a broad range of industrial applications. The aim of this thesis is to provide a better understanding of the direct synthesis of glycerol carbonate from glycerol and CO2. The reaction produces water as by-product which should be removed to shift the equilibrium towards the product side. Two different approaches to remove H2O were investigated: I) the reactive dehydration by acetonitrile, and II) the water extraction by a continuous carbon dioxide flow. For both water removal methods, the influence of reaction parameters such as temperature, catalyst, CO2 pressure or additives on the product yield was studied. Furthermore, the reaction mechanism and the formation of side products were investigated. In the case of reactive water removal with acetonitrile as dehydration agent, glycerol carbonate was synthesised in 17 % yield from glycerol and carbon dioxide with potassium carbonate as catalyst. It was found that the glycerol carbonate yield reaches a maximum depending on the reaction conditions due to a complex reaction network leading to side and decomposition reactions. For the non-reactive water removal in the synthesis of glycerol carbonate, a new semi-continuous process was developed with CO2 acting both as reagent and stripping gas. Glycerol carbonate was synthesised in 13 % yield. Investigations on the reaction mechanism identified glycerol hemi-carbonate as intermediate and the subsequent cyclisation to the cyclic carbonate as rate-determining step.

OpenAccess:
PDF PDF (PDFA)
(additional files)