Responsive and functional microgels modified with cyclodextrins

Schmitz, Dominik; Pich, Andrij; Plamper, Felix Alois

doi:HT019764069

Responsive and functional microgels modified with cyclodextrins = Responsive und funktionelle Mikrogele modifiziert mit Cyclodextrinen

Schmitz, Dominik^RWTH*

2018

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Diplom-Chemiker Dominik Schmitz

ImpressumAachen 2018

Umfang1 Online-Ressource (X, 189 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Pich, Andrij (Thesis advisor)^RWTH* ; Plamper, Felix Alois (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2018-01-29

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2018-226635
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/730038/files/730038.pdf
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/730038/files/730038.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
microgels , thermoresponsive , supramolecular chemistry , cyclodextrins , colloidal gels , N-vinylcaprolactam (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese, Charakterisierung und Anwendung von Poly(N-Vinylcaprolactam) (PVCL) Mikrogelen, funktionalisiert mit Cyclodextrinen (CD) Einheiten – α- bzw. β-Cyclodextrin (αCD, βCD). Ebenfalls wurden mit βCD funktionalisierte Mikrogele basierend auf Poly(Butylacrylat) (PBuA) in einem Teil der Arbeit eingesetzt. Mikrogele sind quervernetzte poröse Polymerpartikel, die in Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln gequollen sind; sie lösen sich darin aufgrund des polymeren 3D-Netzwerks nicht und bilden stabile Dispersionen. Sogenannte „Smarte Mikrogele“ sind gegenüber verschiedenen Stimuli responsiv, wie Temperatur (z. B. PVCL), pH, Licht usw. und können einfach auf vielfältigste Weise funktionalisiert werden. Aufgrund ihrer porösen Struktur haben sie eine große Oberfläche, auf der eingebaute Funktionalitäten zugänglich sind. Eine mögliche Funktionalisierung ist z. B. der Einbau von Cyclodextrinen. Diese können als hydrophobe Taschen fungieren, die eine Vielzahl an organischen Substanzen über supramolekulare „Host-Guest“ Wechselwirkung aufnehmen und auch abgeben können. Der erste Abschnitt dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von Bausteinen für supramolekulare Vernetzer basierend auf mono-funktionellem βCD-Methacrylat „Host“-Molekülen und „Guest“-funktionalisiertem Polyethylenglykol (PEG) Derivaten. Basierend darauf wurden nicht kovalente supramolekulare Vernetzer mittels „Host-Guest“ Komplexbildung aus den Bausteinen synthetisiert. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden diese Vernetzer zur Synthese von PVCL-basierten Mikrogelen in wässrigem Medium mittels freier radikalischer Fällungspolymerisation verwendet. Es wurden Mikrogele synthetisiert, die responsiv gegenüber der Zugabe eines molekularen Triggers (1-Adamantancarbonsäure (AdCOOH)) sind. Die Mikrogele degradieren aufgrund der Auflösung des supramolekularen Vernetzers durch konkurrierende Komplexbildung. Des Weiteren wurden Hybrid Mikrogele synthetisiert; dazu wurden anorganische Nanopartikel in CD-funktionalisierte PVCL Mikrogele eingebracht. In Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Y. Lu am Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie wurden Gold Nanopartikel (Au-NPs) in situ in PVCL Mikrogelen mit αCD Gruppen generiert. Die katalytische Reduktion von zwei Nitrophenol Derivaten zu ihren Aminen zeigte, dass die αCDs einen zusätzlichen Einfluss auf die Reaktionsrate der Umsetzung der Nitrophenole haben. Zudem wurden in Zusammenarbeit mit C. Bergs am DWI – Leibniz-Institut für Interaktive Materialien e. V., Zinkperoxid Nanopartikel (ZnO2-NPs) in βCD-funktionalisierte PVCL Mikrogele eingebracht. „Proof-of-principle“ Versuche zeigten, dass ZnO2-NPs in den Mikrogelen stabilisiert werden konnten und somit die Basis für weitere Arbeiten auf diesem Gebiet liefern, z. B. zur Katalyse von Oxidationsreaktionen. Im letzten Teil dieser Arbeit, der im Laufe des IGF-Forschungsvorhabens “Permanente Vektorenschutzausrüstung von Textilien (Vektorenschutz)” (16869 N) in Zusammenarbeit mit R. Meurer bearbeitet wurde, wurden βCD-funktionalisierte PVCL und PBuA Mikrogele als Trägermaterial zur Beladung mit dem Insektizid Permethrin verwendet und im Weiteren als Beschichtung auf Textilien für den Vektorschutz aufgebracht. Die erzielten Ergebnisse zeigten, dass die hydrophoben PBuA Mikrogele deutlich bessere Aufnahmeeigenschaften bezüglich des Permethrins aufweisen als die hydrophileren PVCL Mikrogele. Der Einsatz von CD konnte die Aufnahme des Insektizids nicht signifikant verbessern. Die Permanenz der funktionellen Beschichtung war ebenfalls besser bei Verwendung von PBuA, auch hier konnten CD keine Verbesserung liefern; im Gegenteil beschleunigt das Vorhandensein von CD die Abgabe des Insektizids. In Bioaktivitätstests konnten alle geprüften Proben die vorgeschriebenen Grenzen bezüglich der „Knock-Down“ Zeit einhalten.

The present work focuses on the synthesis, characterization and application of poly(N-vinylcaprolactam) (PVCL) microgels functionalized with cyclodextrin (CD) moieties – α- or β-cyclodextrin (αCD, βCD), respectively. Poly(butyl acrylate) (PBuA) microgels functionalized with βCD moieties will also be discussed in one part of the work. Microgels are crosslinked porous polymer particles, which are swollen in water or other suitable solvents; they are not diluted due to their polymeric 3D-network and form stable dispersions. So-called “smart microgels” are responsive to various stimuli, such as temperature (PVCL e.g.), pH, light, etc. and can easily be functionalized in many ways. Due to their porous structure, they have a high surface area and introduced functionalities are well accessible. An example of possible functionalization is the incorporation of cyclodextrins. They can act as hydrophobic pockets, which can take up and release many organic substances by supramolecular host-guest interaction. In the first part of this work, the building blocks for supramolecular crosslinkers based on mono-functional βCD methacrylate host molecules with guest-functionalized poly(ethylene glycol) (PEG) derivatives were synthesized and characterized. Based on these, non-covalent supramolecular crosslinkers were prepared via host-guest complex formation. In the second part of the work, these crosslinkers were used for the synthesis of PVCL-based microgels in aqueous medium by a free-radical precipitation polymerization method. Microgels were obtained, which showed responsivity towards the addition of a molecular trigger substance (1-adamantanecarboxylic acid (AdCOOH)). Microgels degrade by the disintegration of the supramolecular crosslinks via competitive complexation. Furthermore, hybrid microgels were synthesized; therefore, inorganic nanoparticles were incorporated into PVCL-Based microgels containing CD moieties. In collaboration with the group of Y. Lu from the Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie, gold nanoparticles (Au-NPs) were synthesized in situ inside αCD-functionalized PVCL microgels. In a catalytic reduction reaction, two nitrophenol derivatives were reduced to their corresponding amines. Herein, the CD moieties could influence the reaction of the used nitrophenol derivatives. Additionally, in collaboration with C. Bergs at the DWI – Leibniz-Institut für Interaktive Materialien e. V., zinc peroxide nanoparticles (ZnO2-NPs) were incorporated in βCD-containing PVCL microgels by different methods. Proof-of-principle experiments showed that ZnO2-NPs can generally be stabilized in the microgels and are an interesting basis for further experiments, for example for the catalysis of oxidation reactions. In the last part of this work, which was developed during the research project “Permanente Vektorenschutzausrüstung von Textilien (Vektorenschutz)” (16869 N) in cooperation with R. Meurer, PVCL and PBuA microgels were functionalized with βCD moieties, loaded with the insecticide permethrin and used as functional coatings on textiles for vector protection. The results showed that the hydrophobic PBuA microgels provided a much better uptake of permethrin than the more hydrophilic PVCL microgels. The use of CDs could not improve the uptake properties significantly. The permanency of the functional coating was as well better using PBuA and did not improve when CDs are used; on the contrary, the release of permethrin was accelerated for microgels containing CD moieties. In bioactivity tests, all used samples reached the required specification regarding “knock-down” time.

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