Eninole in Calcium-katalysierten Cycloisomerisierungsreaktionen und Bor-vermittelte elektrophile Aminierung von Nitroverbindungen

Ascheberg, Christoph; Enders, Dieter; Niggemann, Meike

doi:HT019827455

Eninole in Calcium-katalysierten Cycloisomerisierungsreaktionen und Bor-vermittelte elektrophile Aminierung von Nitroverbindungen

Ascheberg, Christoph^RWTH*

2018

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von M.SC. Christoph Ascheberg

ImpressumAachen 2018

Umfang1 Online-Ressource (ix, 276 Seiten) : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Niggemann, Meike (Thesis advisor)^RWTH* ; Enders, Dieter (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2018-08-16

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2018-228483
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/740216/files/740216.pdf
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/740216/files/740216.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Calcium-Katalyse (frei) ; Cycloismerisierung (frei) ; Nitrenoid (frei) ; amine Calcium catalysis (frei) ; amines (frei) ; cycloisomerizations (frei) ; eninole elektrophile Aminierung (frei) ; enynols electrophilic amination (frei) ; nitrenoid (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Versuche auf zwei verschiedenen Gebieten der organischen Chemie durchgeführt. Auf dem ersten Feld, den Cycloisomerisierungsreaktionen, konnten mittels eines im AK Niggemann etablierten Calcium-Katalysatorsystems verschiedene komplexe Zielstrukturen aus 1,6-Eninolen synthetisiert werden. Basierend auf einer Calcium-katalysierten Cyclopropanierungsreaktion wurde so in einem ersten Projekt ein Gleichgewicht zwischen einem Homoallenylkation und seinem Cyclopropyl-Vinylkation-Analogon genutzt. Durch Abfangen des Homoallenylkations mit Aldehyden wurden diastereoselektiv Dihydropyrane hergestellt. Mechanistische Untersuchungen erlaubten es, zwei verschiedene Mechanismen für diese Transformation vorzuschlagen. In einem zweiten Projekt wurde das Cyclopropyl-Vinylkation mittels einer in der Nachbarschaft des Moleküls eingefügten Etherfunktion stabilisiert und mit Wasser als Nukleophil abgefangen, um hoch substituierte Cyclopentanderivate zu synthetisieren. Hierbei wurde ein starker Einfluss der sterischen und elektronischen Eigenschaften der Reste am Eninol-Substrat auf die Reaktivität beobachtet. In einem weiteren Projekt konnte nach Modifikation der Eninol-Substrate das Homoallenylkation mit verschiedenen Nukleophilen abgefangen werden. So wurden exocyclische Allene zugänglich. All den oben genannten Reaktionen ist gemein, dass sie eine ressourcen- und umweltschonende Alternative zu Übergangsmetall-katalysierten Umsetzungen darstellen. Auf dem zweiten Feld, der elektrophilen Aminierung von Nitroverbindungen, wurden in einem ersten Projekt aromatische Nitroverbindungen mit einem B2pin2-Zinkorganyl-System zu funktionalisierten Aminen umgesetzt. Durch eine zweistufige partielle Reduktion der Nitrofunktion über ein Nitronat wurde ein Nitrenoid hergestellt. Dieses fungiert als elektrophiles Aminierungsreagenz und aminiert die eingesetzten Zinkorganyle, wodurch Aminoborane erhalten werden. Diese können mit verschiedenen Elektrophilen abgefangen werden. Der Mechanismus der Reaktion wurde ausführlich mittels in situ 11B-NMR Messungen und Kontrollexperimenten untersucht. Es wurde eine große Anwendungsbreite an möglichen Nitroaromaten, Zinkorganylen und Elektrophilen festgestellt. In einem zweiten Projekt wurde das Reaktionsprinzip auf aliphatische Nitroverbindungen angewandt. Durch die Vermeidung von hoch reaktiven aliphatischen Nitrosointermediaten, welche im Gleichgewicht mit dem korrespondierenden Oxim stehen und Nebenreaktionen verursachen, konnten auch aliphatische Nitroverbindungen zu Nitrenoiden als elektrophile Aminierungsreagenzien umgesetzt werden. Auch hier wurde eine große Anwendungsbreite bezogen auf funktionelle Gruppen in der Nitroverbindung und auf Zinkorganyle festgestellt. In einem dritten Projekt wurden die aus Nitroaromaten generierten Aminoborane mit Carbenoiden zu Formaniliden in geringen Ausbeuten umgesetzt.

During this work experiments on two different fields in organic chemistry were carried out. In the first field, concerning cycloisomerisation reactions, the synthesis of complex structures out of simple 1,6-enynols was achieved with the help of a calcium catalyst developed in the Niggemann group. Based on a previously published calcium catalyzed cyclopropanation reaction, the equilibrium between a homoallenyl cation and his cyclopropyl congener was exploited. In a first project the homoallenyl cation was intercepted with different aldehydes to yield dihydro pyranes. Mechanistic studies allowed to propose two possible mechanistic scenarios for this transformation. In a second project the vinyl cation present in the cyclopropyl congener was stabilized via the introduction of an adjacent ether function. This allowed reaction of the vinyl cation with water as a nucleophile, yielding highly substituted cyclopentane derivatives. A strong influence of different groups on the reactivity of the enynol starting material was observed. After modification of the enynol substrates, the reaction of the homoallenyl cation with different nucleophiles was enabled. That is how the synthesis of exocyclic allenes was realized in another project. All of the mentioned reactions provide a greener and more sustainable alternative to previously know transition metal catalyzed reactions. The second field was concerned with the electrophilic amination of nitroarenes. In a first project, aromatic nitro compounds were transformed to functionalized amines via the reaction with a B2pin2-zinc organyl system. A two step partial reduction of the nitro moiety, lead to the formation of a nitronate and then a nitrenoid. This nitrenoid was used as electrophilic amination reagent for zinc organyls, yielding aminoboranes. These could be reacted with different electrophiles. Exhaustive mechanistic studies were carried out using in situ 11B-NMR and control experiments. A great variety of nitroaromatics, zinc organyls and electrophiles could be used for this reaction. In a second project, the reaction principle was transferred to aliphatic nitro compounds. The intermediacy of highly reactive nitroso compounds which are in equilibrium with the corresponding oxime and often entangled in side reactions was avoided. That is how also aliphatic nitro compounds could be converted to functionalized amines in high yields for the first time. The scope of nitro compounds and zinc organyls was broad for the aliphatic nitro compounds as well. In a third project the aminoboranes synthesized from nitroaromatics were reacted with carbenoids, yielding formanilides in low yields.

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