Mechanochemische C-H-Bindungsfunktionalisierungen unter lösungsmittelfreien Bedingungen in Kugelmühlen

Hermann, Gary N.; Bolm, Carsten; Enders, Dieter

doi:10.18154/RWTH-2018-229582

Mechanochemische C-H-Bindungsfunktionalisierungen unter lösungsmittelfreien Bedingungen in Kugelmühlen = Mechanochemical C-H Bond Functionalizations under Solventless Conditions in Ball Mills

Hermann, Gary N.^RWTH*

2018

VerantwortlichkeitsangabeGary N. Hermann

ImpressumAachen 2018

Umfang1 Online-Ressource (167 Seiten) : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Bolm, Carsten (Thesis advisor)^RWTH* ; Enders, Dieter (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2018-09-20

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2018-229582
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/748676/files/748676.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Kugelmahlen (frei) ; Lösungsmittelfrei (frei) ; Mechanochemie C-H-Bindungsfunktionaliserungen (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit der Entwicklung neuartiger mechanochemischer C-H-Funktionalisierungen in Kugelmühlen. Dabei wurde bei allen vorgestellten Reaktionen auf die Verwendung von organischen und meist toxischen Lösungsmitteln sowie auf zusätzliches Erhitzen verzichtet. Das erste Projekt befasste sich mit einer mechanochemisch-induzierten Rhodium-katalysierten oxidativen Kupplung von Acetaniliden mit Alkinen zur Synthese von Indolen. Als Oxidationsmittel wurde hier Sauerstoff in Kombination mit katalytischen Mengen an Kupferacetat genutzt. Das zweite Thema ist eine mechanochemische Iridium-katalysierte C-H-Amidierung von Benzamiden mit Sulfonylaziden als Stickstoffquelle. Die korrespondierenden amidierten Benzamide wurden nach kurzen Reaktionszeiten (99 Min.) und in hohen Ausbeuten erhalten. Als einziges Nebenprodukt wurde hier Stickstoff generiert. Im dritten Projekt wurde der Umfang der mechanochemischen C-H-Amidierungen weiter auf Dioxazolone als Stickstoffquelle erweitert. Auch hier waren nur kurze Mahlzeiten (99-198 Min.) vonnöten um die korrespondierenden Produkte in hohen Ausbeuten zu generieren. Besonders hervorzuheben ist hier die breite Anwendbarkeit von verschiedensten dirigierenden Substraten. So konnten neben Benzamiden auch ein Ketoximin, Benzo[h]quinolin, 2-Phenylpyridine, 2-Phenylpyrimidin, Oxazolin sowie ein einfaches Keton, Isobutyrophenon, mechanochemisch mit einem Dioxazolon amidiert werden. Als einziges Nebenprodukt wurde hier Kohlenstoffdioxid gebildet. Als letztes Thema der vorliegenden Arbeit wurde eine mechanochemische C-H-Alkinylierung mit hypervalenten EBX-Reagenzien als Alkinquelle in der Kugelmühle untersucht. Dabei konnte, sowohl eine Rhodium-katalysierte C2-, als auch eine Gold-katalysierte C3- bzw. C2-selektive Alkinylierung von Indolen realisiert werden. Beide Prozesse sind nicht nur durch kurze Reaktionszeiten, sondern auch durch geringe Katalysatormengen äußerst ansprechend.

This thesis deals with the development of novel mechanochemical-induced C-H functionalizations in ball mills. All reactions were performed in the absence of organic, mostly toxic solvents and without additional heating. The first project investigates a mechanochemical induced Rhodium catalyzed oxidative coupling of acetanilides with alkynes, for the synthesis of indoles. In this process, we have used an oxygen atmosphere as terminal oxidant in combination with catalytic quantities of copper acetate. The second project deals with a mechanochemical iridium catalyzed C-H amidation of benzamides, using sulfonyl azides as nitrogen sources. The corresponding amidated products were obtained after short reaction times (99 min) and in high yields. During these reactions, nitrogen is formed as the only by product. In the third project, the scope of mechanochemical C-H amidations was expanded to a process that utilized dioxazolones as nitrogen sources. Here too, only short milling times (99-198 min) were necessary to generate the corresponding products in high yields. A Highlight of this project was the broad applicability of different directing groups as substrates. Besides benzamides it was also possible to mechanochemically amidate a ketoximines, benzo[h]quinoline, 2-phenylpyridine, 2-phenylpyrimidine, oxazoline, as well as the simple ketone, isobutyrophenone. During these reactions the only formed side product was carbon dioxide. In the last topic of this thesis we have investigate mechanochemical induced C-H alkynylations in a mixer mill, by using hypervalent EBX reagents as alkyne sources. Here, we could realize both, a rhodium catalyzed C2- and a gold catalyzed C3- (or C2-) selective alkynylation process of indoles. Both procedures are not only attractive because of their short reaction times but also by their low catalysts loadings.

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