Design, fabrication and application of responsive hydrogel micropatterns

Wünnemann, Patrick; Böker, Alexander; Pich, Andrij

doi:10.18154/RWTH-2018-229899

Design, fabrication and application of responsive hydrogel micropatterns

Wünnemann, Patrick^RWTH*

2018

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Science Patrick Wünnemann

ImpressumAachen 2018

Umfang1 Online-Ressource (xii, 203 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Pich, Andrij (Thesis advisor)^RWTH* ; Böker, Alexander (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2018-10-05

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2018-229899
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/749144/files/749144.pdf
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/749144/files/749144.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei) ; Hydrogels (frei) ; Micropattern (frei) ; soft matter (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Der Fokus in dieser Arbeit spiegelt die Herstellung von Thermo- und pH-responsiven Hydrogelstrukturen in dem Mikrometerregime, sowie die Analyse in Flüssigkeit mittels Rasterkraftmikroskopie wieder. Die Herstellung erfolgte über ein in der Arbeit entwickeltes Print-Verfahren, welches eine strukturelle Kontrolle zulässt und deren Responsivität basierend auf die chemische Zusammensetzung des eingesetzten Materials steuert. Neben dem Vergleich der Struktur mit UV-vernetzten Mikrogelüberstrukturen, wird die Applikation zur Formgebung sowie Weiterentwicklung auf Gold basierter, großflächiger, Nanodrähte/-netzwerke untersucht. Das dritte Kapitel behandelt die Generierung und Charakterisierung vielseitig strukturierter Mikrofaltstrukturen. Das Verfahren basiert auf der Oxidation elastomeren Polydimethylsiloxanes mittels Sauerstoff(Luft-) Plasma. Die Faltung des zwei-lagigen Systems wird als energiearmer Übergangszustand durch die Zugentlastung der dünnen Oxidschicht sowie des elastomeren Untergrundes, beide gekennzeichnet durch deren unterschiedlicher mechanischer Härte, hervorgerufen. Die strukturelle Varianz der Faltmuster wird in der Arbeit durch den Einsatz punktuell erhöhter und anisotrop alternierender Gussformen, als auch der Anwendung, in der Arbeit neuentwickelter, unterschiedlicher Streckapparate, induziert bzw. erweitert. Das vierte Kapitel bezieht sich auf den Transfer, die Stabilität und das responsive Verhalten der mikrostrukturierten Hydrogelstrukturen. Im Transfer liegt der Fokus in der detaillierten Strukturwiedergabe unterschiedlicher Faltmuster bzw. Negative (eindimensional, zweidimensional linear und radial reliefzentriert). Die Analyse mittels Rasterkraftmikroskopie ergab, dass Strukturen ≥ 10 nm widergegeben werden konnten. Die strukturelle Stabilität der Gele wurde beim Übergang in wässriger Umgebung analysiert und mit eindimensional anisotropen Anordnungen, bestehend aus einzelnen Mikrogelen, verglichen. Aufgrund der Tatsache, dass die Vernetzung lokal unter dem geformten Templat erfolgt, kann die Hydrogelstruktur, im Vergleich zu Mikrogel basierten Strukturen, flexibler auf die Dimensionen der Templatstruktur reagieren. Die thermische Responsivität von Poly(N Isopropylacrylamid) basierten Gelen verschiedener Vernetzungsgrade (5 mol%, 7,5 mol% und 10 mol%) wurde mit Hilfe der Rasterkraftmikroskopie in wässriger Umgebung unterschiedlicher Ionenstärke visualisiert und ergab zur Literatur vergleichbare Quellgrade makropischer Gele. Der Vergleich mit Poly(N Vinylimidazol) basierten Gelen zeigte den Einfluss der pH sensitiven Gruppe des Monomers auf die Responsivität der Struktur. Während das Quellverhalten von Poly(N Isopropylacrylamid) bei unterschiedlichem pH unverändert bleibt, dehnt sich das Gelnetzwerk, bestehend aus Poly(N Vinylimidazol), mit sinkendem pH-Wert aus. Die Copolymerisation beider Komponenten im äquimolaren Verhältnis weist den stärkeren Einfluss der Coulomb Wechselwirkungen gegenüber den hydrophoben Wechselwirkungen aus. Das fünfte Kapitel befasst sich mit der Untersuchung konzentrierter redox-aktiver Mikrogelsysteme in Bezug auf die Entwicklung sowie die experimentelle Durchführung mittels Rasterkraftmikroskopie. Schwerpunkt ist die Entwicklung einer Zweikammermesszelle die die Messung vom Reservoir trennt um die Interaktion zwischen Messspitze des Rasterkraftmikroskops und frei-fluktuierenden Mikrogelen zu vermeiden. Das sechste Kapitel thematisiert die Applikation von Poly(N-Vinylimidazol) basierten Hydrogelnetzwerken als Leitstruktur zu nanometer-großen leitenden Goldstrukturen, welche mittels Rasterelektronenmikroskopie in Kombination mit energiedispersiver Röntgenspekrtroskopie vermessen wurde. Auf die Koordination des Tertachloridogold(III)-anions als Goldlieferant, erfolgt dessen Reduzierung sowie das gleichzeitige Entfernen der Gelmatrix mittels Plasmabehandlung. Nach der Entwicklung zu leitfähigen Goldnanodrähten wurde der spezifische Widerstand der Struktur mittels in-situ Leitfähigkeitsmessungen im Rasterelektronenmikroskop ermittelt.

The large-scale fabrication of highly responsive micropattern via a hydrogel imprint process is demonstrated in the present work; firstly, in its structural variability and secondly in its chemical and therefore responsive flexibility in the swelling behavior. Beside the quantitative and qualitative analysis of the transfer of the pattern, namely the stability and swelling/deswelling in an aqueous environment via SFM this work discusses the application of the geometrically defined gels for the manufacture of continuous and conducting metallic gold nanostructures. Chapter 2 presents the idea of the process and sets the fabrication procedure in context to the existing literature. The generation and variation of the wrinkled templates is realized by the interactions between the oxidized thin hard silica-like film and the elastomeric polydimethylsiloxane substrate in chapter 3. Both differ in their mechanical properties and deformation (shrinkage) during relaxation of the stretched substrate. Herein pattern of different geometry and dimension, i.e. pocket like and sun-like pattern, were fabricated by the assignment of distinct flat and (sub-) microstructured polydimethylsiloxane substrates and by the utilization of different stretching devices. In case of sun-like pattern, the data shows that while the number of cavity adjoining wrinkles could be mainly increased by shorter plasma exposure times and increasing applied strain, the corona-width is decreased at the same time. In Chapter 4 the print process, the formation of responsive hydrogel pattern based on poly(N-isopropylacrylamide) and poly(N-vinylimidazole), is discussed. The focus lies in the visualization of the transfer to responsive gel-pattern as well as their stability and swelling behavior in several aqueous environments, with differing ionic strength, pH value and temperature. The comparison between the microgel print and the imprint of a monomer-crosslinker-initiator-mixture to form patterned hydrogel points out(highlights), that the usage of the aqueous mixture evolves the print and leads to a higher physical and chemical variability. Considering the transfer, a minimal loss in height between the stamp and its negative was observed. The transfer from one-dimensional, two-dimensional and radial pattern, visualized via SFM, revealed that complex structures down to 6-10 nm were achieved in this process. Liquid-cell SFM analysis demonstrated the stability of one-dimensional pattern from air into aqueous surrounding. Further measurements demonstrate the responsiveness of one dimensional poly(N-isopropylacrylamide) and poly(N-vinylimidazole) pattern in dependence of their crosslinker concentration and their surroundings. In case of poly(N-isopropylacrylamide) the content of N,N’-methylenebisacrylamide was varied from 5 mol%, 7.5 mol% to 10 mol%, which results in a shift to a higher volume phase transition temperature (VPTT) and a lower swelling degree. While poly(N-isopropylacrylamide) is inert to the change of the pH, the poly(N-vinylimidazole) swells at low and shrinks at high pH values. A copolymerization of both in equalmolarities reveals the stronger influence of the stronger Coulomb interactions between the coordinated charges than the influence of the increased hydrophobic interactions induced by an increase of the temperature. In chapter 5 a two-chamber SFM measurement cell was developed, where the redox-responsivity of P(NIPAAm-co-MAPTAC) microgels in presence of ferri- and ferrocyanates could be mimicked in concentrated solutions comparable to experiments and results from 3D-DLS. Revealing the swelling behavior of the gels on silicon and functionalized gold surfaces shows the strong influence of the surface on the size and swelling behavior of the gel-particles. The hydrogel guided formation to gold nanowires was achieved for the first time due to the successful coordination of the metal-precursor tetrachloroauric acid into the microstructured PVIM-network as described in chapter 6. Here, the incubation of the ions leads to a significant decrease in responsivity of the hydrogel-ion-complex due to the repulsive Coulomb interactions between the induced charges. In a second step the gold was reduced to its elementary form by means of reducing agent or plasma. Hereby the reduction by a reducing agent sustains the polymer-network, whereas the reduction by cold plasma leads to polycrystalline gold pre-structures including a minority of organic residues. The plasma exposed and developed gold structures were analyzed by situ conductivity experiments and revealed resistivities of individual gold nanowires within the range of ρ = 2.2 10-6 Ω·m to 1.4 10-7 Ω·m.

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