A milliliter-scale setup for the efficient characterization of multicomponent vapor-liquid equilibria using raman spectroscopy

Liebergesell, Bastian; Bardow, André; Span, Roland

doi:HT019866179

A milliliter-scale setup for the efficient characterization of multicomponent vapor-liquid equilibria using raman spectroscopy = Eine Apparatur auf Milliliter-Skala zur effizienten Charakterisierung multinärer Dampf-Flüssig-Gleichgewichte mittels Raman-Spektroskopie

Liebergesell, Bastian^RWTH*

2018

VerantwortlichkeitsangabeBastian Liebergesell

Ausgabe1. Auflage

ImpressumAachen : Wissenschaftsverlag Mainz GmbH 2018

Umfang1 Online-Ressource (XVII, 101 Seiten) : Illustrationen

ISBN978-3-95886-247-0

ReiheAachener Beiträge zur technischen Thermodynamik ; 16

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018

Auch veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak04

Hauptberichter/Gutachter
Bardow, André (Thesis advisor)^RWTH* ; Span, Roland (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2018-10-05

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2018-229952
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/749209/files/749209.pdf
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/749209/files/749209.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Lehrstuhl für Technische Thermodynamik und Institut für Thermodynamik (412110)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
PCP-SAFT (frei) ; Phase equilibrium calculations (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Dampf-Flüssig-Gleichgewichtsdaten sind von entscheidender Bedeutung für die chemische Industrie. Die Bestimmung von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten (VLE) ist typischerweise mit hohem experimentellen Aufwand verbunden. Um diesen Aufwand zu begrenzen, werden VLE häufig durch synthetische Methoden bestimmt. Synthetische Methoden nutzen Proben bekannter Zusammensetzung um Probenentnahme und komplexe Analytik zu vermeiden. Analytische Methoden liefern hingegen Zusammensetzungen aus unabhängigen Messungen. Für diese Messungen werden üblicherweise Proben entnommen. Daher werden für analytische Methoden häufig große Substanzmengen eingesetzt. Im ersten Teil dieser Arbeit nutzen wir eine etablierte synthetische Methode (Cailletet-Methode) zur Charakterisierung des Hochdruck-VLEs zweier vielversprechender binärer Biokraftstoffgemische. Die Cailletet-Methode entspricht dem Stand der Technik und dient als Referenzmethode. Die Methode ermöglicht Messungen von außergewöhnlicher Genauigkeit, benötigt jedoch eine umfangreiche Infrastruktur. Um diese umfangreiche Infrastruktur zu vermeiden und Einschränkungen bisheriger VLE-Methoden zu überwinden, wird im zweiten Teil der Arbeit eine neuartige Apparatur zur nicht-invasiven und effizienten Charakterisierung von VLE auf Milliliterskala entwickelt: RAMSPEQU (Raman Spectroscopic Phase Equilibrium Characterization). RAMSPEQU ermöglicht eine substanzsparende und schnelle Bestimmung von VLE. Phasenzusammensetzungen werden mittels Raman-Spektroskopie bestimmt, wodurch Probenentnahme und damit verbundene Fehler vermieden werden. Infolgedessen genügen bereits Volumina von unter 3 ml für verlässliche VLE-Messungen. Um substanzsparend eine schnelle Datenerfassung zu ermöglichen, stellen wir einen integrierten Arbeitsablauf vor. Der Arbeitsablauf kombiniert die Kalibration der Raman-Spektroskopie und die eigentliche VLE-Messungen. RAMSPEQU ermöglicht so die Erfassung von bis zu 15 pTxy-Datensätzen innerhalb eines Arbeitstages. RAMSPEQU wird durch Vergleich mit Reinstoffdaten und binären VLE aus der Literatur erfolgreich validiert. Gemische mit nur zwei Komponenten sind für industrielle Anwendungen selten von Interesse. Mit wachsender Anzahl von Komponenten steigt der experimentelle Aufwand für die Messung von VLE überproportional. Daher ist die effiziente RAMSPEQU-Methode für Multikomponentensysteme besonders geeignet. Im dritten Teil der Arbeit wird RAMSPEQU für die Messung des VLE eines quaternären Systems und seiner binären Subsysteme eingesetzt. RAMSPEQU ermöglicht die experimentelle Bestimmung des VLE mit geringen Substanzmengen: 22 ml (binär) beziehungsweise 105 ml (quaternär) sind für eine umfangreiche Beschreibung des multinären VLE ausreichend. Die RAMSPEQU-Apparatur und ihr integrierter Arbeitsablauf ermöglichen die Charakterisierung von multinären VLE mit signifikanten Einsparungen von Substanz und Arbeitszeit.

Vapor-liquid equilibrium (VLE) data are of major importance for the chemical industry. Despite significant progress in predictive methods, experimental VLE data are still indispensable. In this work, we address the need for experimental VLE data. Commonly, the characterization of VLE requires significant experimental effort. To limit the experimental effort, VLE measurements are frequently conducted by synthetic methods which employ samples of known composition and avoid complex analytics and sampling issues. In contrast, analytical methods provide independent information on phase compositions, commonly based on sampling and large amounts of substance. In the first part of this work, we employ a synthetic method, the well-established Cailletet setup, to characterize the high pressure VLE of two promising binary biofuel blends. The Cailletet method serves as a state of the art reference method that enables collecting data of remarkable accuracy. However, extensive infrastructure is needed. In the second part, to avoid extensive infrastructure and overcome limitations of previous methods, we develop a novel analytical milliliter-scale setup for the non-invasive and efficient characterization of VLE: RAMSPEQU (Raman Spectroscopic Phase Equilibrium Characterization). The novel setup saves substance and rapidly characterizes VLE. Sampling and its associated errors are avoided by analyzing phase compositions using Raman spectroscopy. Thereby, volumes of less than 3 ml are sufficient for reliable phase equilibrium measurements. To enable rapid data generation and save substance, we design an integrated workflow combining Raman signal calibration and VLE measurement. As a result, RAMSPEQU gives access to up to 15 pTxy-data sets per workday. RAMSPEQU is successfully validated against pure component and binary VLE data from literature. However, mixtures with only two components rarely depict real industrial applications. As the number of experiments increases strongly with a rising number of components, the efficient RAMSPEQU setup seems particularly suited for multicomponent systems. In the third part of this work, we employ the RAMSPEQU setup for the characterization of a quaternary system and its binary subsystems. 22 ml and 105 ml of the binary and quaternary mixtures are sufficient for an extensive VLE characterization. The RAMSPEQU setup and its integrated workflow enable the characterization of multicomponent VLE while saving significant amounts of substance and laboratory time.

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