Die Kinetik der Piancatelli-Umlagerung

Vömel, Lukas Theodor; Leitner, Walter; Liauw, Marcel

doi:10.18154/RWTH-2019-01543

Die Kinetik der Piancatelli-Umlagerung = Kinetics of the Piancatelli rearrangement

Vömel, Lukas Theodor^RWTH*

2019

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Science Lukas Theodor Vömel

ImpressumAachen 2019

Umfang1 Online-Ressource (xxiii, 167 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Liauw, Marcel (Thesis advisor)^RWTH* ; Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2019-01-14

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2019-01543
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/755027/files/755027.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Biomasse (frei) ; Furfurylalkohol (frei) ; Kinetik (frei) ; Modellierung (frei) ; Piancatelli Umlagerung (frei) ; Piancatelli rearrangement (frei) ; Selbstoptimierung (frei) ; biomass (frei) ; furfuryl alcohol (frei) ; kinetics (frei) ; modelling (frei) ; self-optimization (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die über Brønsted-Säure katalysierte Piancatelli-Umlagerung von Furfurylalkohol (FA) zu 4-Hydroxycyclopent-2-enon (4HCP) mit polymeren Nebenprodukten wurde in drei verschiedenen Reaktortypen (Batch-Rührkessel, Strömungsrohr und kontinuierlich betriebener Rührkesselreaktor (CSTR)) experimentell untersucht. Zunächst wurden Einflüsse des Drucks p, der Protonenkonzentration c(H+), des Volumenanteils Toluol ϕ(Toluol) und des Cosolvens N-Methyl-2-pyrrolidon c(NMP) auf die Selektivität im Strömungsrohr ausgeschlossen. Anschließend wurden die Reaktionsparameter Temperatur T, Verweilzeit τ und Konzentration des Eduktes c$_{0}$(FA) empirisch in einem selbstoptimierenden Strömungsrohr optimiert. Bei hohen Temperaturen und niedrigen Eduktkonzentrationen werden hohe Selektivitäten erreicht. Mit höherer Temperatur und Verweilzeit steigt außerdem der Umsatz. Die optimalen Betriebsparameter des Strömungsrohrs sind somit eine niedrige Eduktkonzentration bei hoher Temperatur und dazu passender Verweilzeit. Um ein kinetisches Modell für die Reaktion zu erstellen, wurden Konzentrations-Zeit-Verläufe (c-t) der Reaktion von FA zu 4HCP in den drei Reaktoren bei 180 ≤ T/°C ≤ 240 und 15 ≤ p/bar ≤ 70 aufgenommen. Die c-t-Verläufe wurden im Strömungsrohr mit acht unterschiedlichen Modellen untersucht, unter Zuhilfenahme von Konvektionsmodellen, und im Batch-Reaktor mit vier. Die Modelle beider Reaktoren wurden zu 16 Gesamtmodellen zusammengefasst und an den c-t-Verläufen des CSTRs validiert. Dabei zeigte sich, dass die Konzentrationsverläufe im Strömungsrohr und im CSTR durch dasselbe kinetische Modell am besten beschrieben werden. Dies bestätigt die Validität und die Robustheit dieses kinetischen Modells. Die anderen kinetischen Gesamtmodelle konnten über das Akaike-Informationskriterium ausgeschlossen werden. Im besten Modell wurden drei Komponenten berücksichtigt: FA, 4HCP und das polymere Nebenprodukt. Das Modell zeigt, dass die Aktivierungsenergie des Kettenwachstums der Polymere deutlich kleiner ist als die der Produktbildung zu 4HCP. Dies führt zu einer erhöhten Produktselektivität bei hohen Temperaturen. Da aber die Aktivierungsenergie der Keimbildung der Polymere höher als die der Produktbildung zu 4HCP ist, erreicht die Selektivität bei sehr hohen Temperaturen ein Plateau. Darüber hinaus ist die Geschwindigkeitskonstante des Kettenwachstums der Polymere kleiner, als die der Keimbildung der Polymere. Dieser Zusammenhang führt dazu, dass im Strömungsrohr höhere Ausbeuten erreicht werden können als im CSTR. Auf Basis der Datenlage dieser Arbeit ist somit ein ideales Strömungsrohr (PFR) aufgrund seiner geringen Rückvermischung am besten geeignet für die Piancatelli-Umlagerung von Furfurylalkohol.

The Brønsted acid catalyzed Piancatelli rearrangement of the substrate furfuryl alcohol (FA) to 4-hydroxycyclopent-2-enone (4HCP) with polymeric by products was experimentally investigated in three different reactor types (stirred-tank batch, tubular reactor and continuously stirred-tank reactor (CSTR)). Initially, the influences of the pressure p, proton concentration c(H+), volume fraction toluene ϕ(toluene) and cosolvent N-methyl-2-pyrrolidone c(NMP) on the selectivity in the tubular reactor were excluded. Subsequently, the reaction parameters temperature T, residence time τ and concentration of the substrate c$_{0}$(FA) were empirically optimized in a self-optimizing tubular reactor. High selectivities were achieved at high temperatures and low initial substrate concentrations. High temperatures and residence times lead to higher conversions. The optimal reaction parameters of the tubular reactor are thus low initial substrate concentrations at high temperatures and a corresponding residence time. In order to generate a kinetic model for the reaction, concentration-time curves (c t) of the reaction from FA to 4HCP were recorded in the three reactors at 180 ≤ T/°C ≤ 240 and 15 ≤ p/bar ≤ 70. The c-t curves were investigated in the tubular reactor with eight models and combined with a convection model, in the batch reactor with four different kinetic models. The models of both reactors were combined to 16 complete models and validated on the c-t curves of the CSTR. It was shown that the concentration curves in both the tubular reactor and the CSTR are best described by the same kinetic model. This confirms the validity and robustness of this kinetic model. The other kinetic models could be excluded by the Akaike information criterion. Three components were considered in the best model: FA, 4HCP and the polymeric by-product. The model shows that the activation energy of the chain growth of the polymers is significantly smaller than that of the product formation to 4HCP. This leads to increased product selectivity at high temperatures. However, since the activation energy of the nucleation of the polymers is higher than that of the product formation to 4HCP, the selectivity reaches a plateau at very high temperatures. In addition, the speed constant of the chain growth of the polymers is smaller than that of the nucleation of the polymers. This relationship leads to higher yields in the tubular reactor than in the CSTR. Therefore, based on the data available in this thesis, a Plug-flow reactor (PFR) is best suited for the Piancatelli rearrangement of furfuryl alcohol due to its low back-mixing.

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