Molybdenum sulfide-based materials for mixed alcohols synthesis and hydrogen evolution

Zeng, Feng; Mayrhofer, Karl J. J.; Palkovits, Regina

doi:10.18154/RWTH-2020-00497

Molybdenum sulfide-based materials for mixed alcohols synthesis and hydrogen evolution

Zeng, Feng^RWTH*

2019 & 2020

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Engineering Feng Zeng

ImpressumAachen 2019

Umfang1 Online-Ressource (xxv, 156 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2020

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Palkovits, Regina (Thesis advisor)^RWTH* ; Mayrhofer, Karl J. J. (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2019-12-09

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2020-00497
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/780214/files/780214.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
hygogen evolution (frei) ; mixed alcohols (frei) ; molybdenum sulfide (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Molybdänsulfid ist ein vielversprechendes Nichtedelmetallbasiertes Material für die Synthese von Alkoholen und für die elektrochemische Wasserstoffentwicklung. Molybdänsulfid Synthese durch einfache und skalierbare Methoden zur Strukturbestimmung spielt eine bedeutsame Rolle in katalytische Anwendung. In der vorliegenden Arbeit wird Molybdänsulfid mit zwei verschiedenen einfachen und skalierbaren Nasschemische Methoden synthetisiert. Mit der ersten Methode wird amorphes Molybdänsulfid durch Ausfällen von (NH4)6Mo7O24 und NaS2 hergestellt. Mit der zweiten Methode wird Kobalt-modifiziert Molybdänsulfid durch die Schwefelung von Kobalt-modifiziert Molybdänoxid mit KSCN unter hydrothermalen Bedingungen hergestellt. Die Materialien werden als Katalysator oder Vorkatalysator in die gemischter Alkohole Synthese und in die elektrochemische Wasserstoffentwicklung verwendet. In Kapitel 2 wird das amorphe Molybdänsulfid als Vorstufe für die gemischter Alkohole Synthese untersucht. Unterschiedliche Kalium Mengen werden eingebaut, um eine Reihe von Kalium-modifizierten Molybdänsulfid, das MoS2 und KMoS2 Phasen enthielt, herzustellen. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen erreicht der optimierte nanostrukturierte Mehrschichtkatalysator mit gut kontaktierter MoS2 und KMoS2 Phase eine hohe Selektivität für flüssiges Oxygenat (hauptsächlich Alkohole) mit Ausbeuten jeweils von 29,1-32,7% und 7,9-10,6%, der sich hohe Stabilität zeigt. Die Bildung von C3+ Alkoholen wird aufgrund des intensivierten Kohlenstoffes ketten Wachstums verbessert, das über den gut kontaktierten MoS2 und KMoS2 Phasen profitiert. In Kapitel 3 wird das Kobalt-aktivierte Molybdänsulfid zur Umwandlung von CO in gemischten Alkoholen untersucht. Durch Änderung des Verhältnisses Co/(Co + Mo) wird eine Reihe von Kobalt-modifizierten Molybdänsulfid hergestellt, das MoS2, Co-Mo-S, und CoS2 enthielt. Eine weitere Förderung, in die Kalium angewendet wird, kann die Materialien für die Synthese von Mischalkoholen aktivieren. Durch Optimierung des Co/(Co + Mo) Verhältnisses und der Reaktionsbedingungen wird eine hohe Selektivität mit einer Ausbeute an Oxygenat (hauptsächlich Alkoholen) von 70,4% bzw. 10,6% bei erhöhter C3+ Alkoholen und wird guter Stabilität erzielt. Das verstärkte Wachstum der Kohlenstoffkette verursacht die Verbesserung aufgrund des effektiven Synergismus zwischen nicht gefördertem MoS2, Co-Mo-S oder CoS2 und den mit Kalium modifiziert KCoMoS oder KMoS2 Spezies. In Kapitel 4 das amorphe Molybdänsulfid als Vorläufer für die elektrochemische Wasserstoffentwicklung untersucht. Das amorphe Molybdänsulfid wird bei erhöhten Temperaturen temperiert, um variierende Molybdänsulfid Strukturen zu erhalten. Kohlenstoff-Nanoröhren werden ebenfalls eingebaut, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen und die Natur der aktiven Zentren anzupassen. Durch eine Kombination aus Strukturmodifikation und Carbon Nanotubes Promotion ermöglichen einem aktiven Standort und elektrischer Leitfähigkeit zusammenwirkende Synergie hohe Exposition/Verfügbarkeit aktiver Standorte, hohe intrinsische Aktivität, und hohe elektrische Leitfähigkeit besitzen. Die Synergie erzielt eine hohe Wasserstoffentwicklungsleistung mit einem niedrigen Überpotential von 154 mV, einer geringen Tafelsteigung von 31 mV dec−1, das mit hoher Stabilität einen Kontrast bildet. In Kapitel 5 wird die Anwendung von Kobalt-modifiziert Molybdänsulfid für die elektrische Wasserstoffentwicklung untersucht. Das sogenannte Kobalt-modifiziert Molybdänsulfid, das MoS2, Co-Mo-S, CoS2 und CoMoO4 enthielt, besitzt eine unterschiedliche Exposition/Verfügbarkeit von aktiven Zentren, intrinsische Aktivität und elektrische Leitfähigkeit. Außerdem werden Kohlenstoffnanoröhrchen hinzugefügt, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen und um den Charakter der aktiven Zentren anzupassen. Ein mittleres Verhältnis von Co/(Co + Mo) gemeinsam mit der Förderung von Kohlenstoffnanoröhren erreicht eine Wasserstoffentwicklungsaktivität mit einem niedrigen Überspannungspotenzial von 210 mV und einer geringen TafelSteigung von 44 mV dec−1 aufgrund der hohen Exposition/Verfügbarkeit aktiver Zentren, hoher intrinsischer Aktivität und hoher elektrischer Leitfähigkeit. Die Katalysatoren wirken jedoch nicht stabil in einem langfristigen Wasserstoffentwicklungsprozess. Zusammenfassend werden auf Molybdänsulfid basierende Materialien mit einfachen und skalierbaren Methoden hergestellt. Durch maßgeschneiderte Anpassung der Struktur von Molybdänsulfid ermöglichen die Materialien für die gemischter Alkohole Synthese und für die elektrochemische Wasserstoffentwicklung aktiviert werden.

Molybdenum sulfide is a promising non-noble metal-based material for mixed alcohols synthesis and electrochemical hydrogen evolution. Synthesis of molybdenum sulfide and tailoring its structure by facile and scalable methods are of great importance for its practical applications in catalysis. In this research, molybdenum sulfide was synthesized by two different facile and scalable wet chemical methods. With the first method, amorphous molybdenum sulfide was prepared by precipitation of (NH4)6Mo7O24 and NaS2. With the second method, cobalt-promoted molybdenum sulfide was prepared by the sulfurization of cobalt-promoted molybdenum oxide with KSCN under hydrothermal conditions. These materials were used as a catalyst or pre-catalyst for mixed alcohols synthesis and electrochemical hydrogen evolution. In Chapter 2, the amorphous molybdenum sulfide as a precursor for mixed alcohols synthesis was investigated. A varying amount of potassium was incorporated to prepare a series of potassium-promoted molybdenum sulfides containing MoS2 and KMoS2 phases. Under proper reaction conditions, the optimized nanostructured multilayer catalyst with well contacted MoS2 and KMoS2 phase achieved high liquid oxygenate (mainly alcohols) selectivity and yield of 29.1-32.7% and 7.9-10.6%, respectively, yet with good stability. The formation of C3+ alcohols was enhanced due to the intensified carbon chain growth benefiting from the well contacted MoS2 and KMoS2 phases. In Chapter 3, the cobalt-promoted molybdenum sulfide for CO conversion to mixed alcohols was studied. By tailoring the Co/(Co + Mo) ratio, a series of cobalt-promoted molybdenum sulfide containing MoS2, Co-Mo-S, and CoS2 can be obtained. Further promotion with potassium can activate the materials for mixed alcohols synthesis. By optimizing the Co/(Co + Mo) ratio and the reaction conditions, high liquid oxygenate (mainly alcohols) selectivity and yield of 70.4% and 10.6% were obtained with enhanced C3+ alcohols production and good stability. The enhancement was ascribed to the enhanced carbon chain growth due to the effective synergism between unpromoted MoS2, Co-Mo-S, and CoS2, and the potassium-promoted KCoMoS or KMoS2 species. In Chapter 4, the amorphous molybdenum sulfide as a precursor for electrochemical hydrogen evolution was investigated. The amorphous molybdenum sulfide was annealed at elevated temperatures to obtain varying molybdenum sulfide structures. Carbon nanotubes were also incorporated to increase electric conductivity and tailor the nature of the active sites. By a combination of structure modification and carbon nanotubes promotion, the synergy between active sites and electric conductivity possessing high exposure/availability of active sites, high intrinsic activity, and high electric conductivity enabled high hydrogen evolution performance with a low overpotential of 154 mV and a low Tafel slope of 31 mV dec−1 together with a good stability. In Chapter 5, the application of cobalt-promoted molybdenum sulfide for electrochemical hydrogen evolution was studied. The cobalt-promoted molybdenum sulfide containing MoS2, Co-Mo-S, CoS2, and CoMoO4 possessed different exposure/availability of active sites, intrinsic activity, and electric conductivity. Carbon nanotubes were also added to increase the electric conductivity and tailor the nature of the active sites. A medium Co/(Co + Mo) ratio together with carbon nanotubes promotion allowed a hydrogen evolution activity with a low overpotential of 210 mV and a low Tafel slope of 44 mV dec−1 due to the high exposure/availability of active sites, high intrinsic activity, and high electric conductivity. However, the catalysts are not stable for long-term hydrogen evolution.In summary, molybdenum sulfide-based materials were prepared by facile and scalable methods. By tailoring the structure of molybdenum sulfide with proper promotions, the materials can be activated for mixed alcohols synthesis and electrochemical hydrogen evolution.

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