Microgels at liquid interfaces

Bochenek, Steffen; Isa, Lucio; Richtering, Walter

doi:10.18154/RWTH-2021-04937

Microgels at liquid interfaces

Bochenek, Steffen^RWTH*

2021 & 2020

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Steffen Bochenek, Master of Science Chemie

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2021

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2021

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Richtering, Walter (Thesis advisor)^RWTH* ; Isa, Lucio (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2020-10-19

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2021-04937
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/819253/files/819253.pdf

Einrichtungen

Projekte

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Grenzflächen (frei) ; Mikrogele (frei) ; colloids (frei) ; interfaces (frei) ; microgels (frei) ; soft matter (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Mikrogele sind dreidimensionale, vernetzte Polymernetzwerke mit kolloidaler Größe, die in einem guten Lösungsmittel dispergiert und gequollen sind. Sie kombinieren Eigenschaften sowohl von Polymeren als auch von kolloidalen Partikeln, wie z. B. das Quellen oder Entquellen als Reaktion auf Umgebungsveränderungen oder ihre Kristallisation bei hohen Volumenanteilen. Weiterhin wurde gezeigt, dass Mikrogele leicht an Grenzflächen adsorbieren und responsive Emulsionen, Schäume oder Beschichtungen formen. Obwohl Mikrogele in Lösung eine isotrope, sphärische Form haben, werden sie bei der Adsorption anisotrop. Die typische Struktur regulär vernetzter Mikrogele an Grenzflächen wird von einer Kern-Korona-Morphologie beschrieben. Hier werden die Temperaturempfindlichkeit und der Polymer-Partikel-Übergang von Mikrogelen an flüssigen Grenzflächen untersucht. Das zweidimensionale Phasendiagramm von poly(N-isopropylacrylamid) (pNIPAM) Mikrogelen unterhalb und oberhalb ihrer Volumenphasenübergangstemperatur wird mithilfe von Kompressionsisothermen, Rasterkraftmikroskopie, Bildanalyse und Reflektometrie untersucht. Bei geringer Kompression dominieren die stark gespreiteten Koronen der Mikrogele ihre Wechselwirkungen untereinander und das Phasenverhalten der Mikrogelmonolagen ist bei beiden Temperaturen gleich. Polymersegmente in direktem Kontakt mit der Grenzfläche verlieren aufgrund der Oberflächenenergie ihre Temperaturempfindlichkeit. Bei höherer Kompression werden die Teile der Mikrogele, welche sich in der wässrigen Phase befinden, relevant und überwiegen bei ihren Wechselwirkungen. Diese Teile können entquellen, was zu einer Veränderung des isostrukturellen Phasenübergangs führt. Diese Veränderung tritt sowohl an der n-Dekan-Wasser- als auch an der Luft-Wasser-Grenzfläche auf. Daraus folgt, dass die temperaturabhängige Quellung senkrecht zur Grenzfläche die Kompressibilität innerhalb der Grenzfläche beeinflusst. Verschiedene pNIPAM-basierte Systeme, angefangen bei linearen Polymeren, über regulär vernetzte, bis hin zu hohlen Mikrogelen werden untersucht. Ähnlich wie bei Mikrogelen in Lösung zeigt sich, dass die Verformbarkeit oder Weichheit von Mikrogelen aufgrund von Einschränkungen des Polymernetzwerks, eine dominierende Eigenschaft für ihr Grenzflächenverhalten ist. Ihr weiches Wechselwirkungspotential kann nicht nur durch eine Variation des Vernetzergrades, sondern auch durch die Architektur des polymeren Netzwerks, z. B. durch den Einbau eines Hohlraums, eingestellt werden. Um den Übergang von Polymeren zu Teilchen, d. h. der Übergang von linearen Polymeren zu regulär vernetzten Mikrogelen, genauer zu bestimmen, werden ultraniedrig vernetzte Mikrogele untersucht. Bei diesen handelt es sich um die pNIPAM Mikrogele mit der geringsten Anzahl von Vernetzungspunkten, welche durch Fällungspolymerisation synthetisiert werden können. Ihr Phasenverhalten und ihre rheologischen Eigenschaften in Lösung entsprechen denen von anderen weichen Kolloiden. Werden diese Mikrogele jedoch an eine Öl-Wasser-Grenzfläche gebracht, ähneln ihre Kompressionsisothermen denen flexibler Polymere, und es wird eine konzentrationsabhängige Topographie beobachtet. Abhängig von der Kompression können sich diese Mikrogele wie flexible Polymere verhalten, die ein Substrat mit einem gleichmäßigen Film bedecken, oder wie Mikrogele, die eine Monolage von unterscheidbaren Partikeln bilden.

Microgels are three-dimensional, cross-linked polymer networks of colloidal size which are dispersed in and swollen by a good solvent. They combine properties of polymers and colloidal particles, such as their swelling or deswelling in response to external stimuli or their crystallization at higher volume fractions. Furthermore, microgels have been shown to readily adsorb to interfaces and form responsive or ``smart'' emulsions, foams and coatings. Though having an isotropic, spherical shape in bulk solution, the microgels become anisotropic upon adsorption. The structure of regular cross-linked microgels at interfaces is described by a core-corona morphology. In this thesis, the temperature-sensitivity and polymer-to-particle transition of microgels at fluid interfaces are investigated. The two-dimensional phase diagram of poly(N-isopropylacrylamide) (pNIPAM) microgels below and above their volume phase transition temperature is investigated with a combination of compression isotherms, atomic force microscopy, image analysis, and reflectometry methods. At low compression, the interaction between adsorbed microgels is dominated by their highly stretched corona and the phase behavior of the microgel monolayers is the same. The polymer segments within the interface lose their temperature-sensitivity due to the influence of surface free energy. At high compression, however, the portions of the microgels that are located in the aqueous side of the interface become relevant and prevail in the microgel interactions. These portions are able to deswell and, consequently, the isostructural phase transition is altered. It is shown that this effect is presented at both decane- and air-water interface. Thus, the temperature-dependent swelling perpendicular to the interface (``3D'') affects the compressibility parallel to the interface (``2D''). Different pNIPAM-based systems, starting from linear polymers, through regular cross-linked, to hollow microgels were investigated. Similar to microgels in bulk solution, it is shown that the deformability and softness of microgels, due to the constraints of the polymer network, is a dominant property for the interfacial behavior. Their soft interaction potential cannot only be tuned by the variation of cross-linker but also by the architecture of the polymeric network, e.g., the incorporation of a solvent filled cavity. A closer look was taken at the polymer-to-particle transition. Therefore, ultra-low cross-linked (ULC) microgels were investigated, which are the pNIPAM microgels with the lowest number of cross-linking points within their network that can be synthesized by precipitation polymerization. Their phase behavior and rheological properties in bulk are those of soft colloids. However, when these microgels are confined at an oil-water interface, their compression isotherms resemble that of flexible polymers and a concentration-dependent topography is observed. Depending on the compression, these microgels can behave as flexible polymers, covering the substrate with a uniform film, or as colloidal microgels leading to a monolayer of particles.

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