Iron guanidine complexes as polymerization catalysts for ROP and ATRP

Rittinghaus, Ruth Dorina; Herres-Pawlis, Sonja; Okuda, Jun

doi:40791

Iron guanidine complexes as polymerization catalysts for ROP and ATRP = Eisen-Guanidin-Komplexe als Polymerisationskatalysatoren für ROP und ATRP

Rittinghaus, Ruth Dorina^RWTH*

2021

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Ruth D. Rittinghaus, M.Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2021

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Herres-Pawlis, Sonja (Thesis advisor)^RWTH* ; Okuda, Jun (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2021-08-27

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2021-09782
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/834299/files/834299.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
PLA (frei) ; Polymerisationskatalyse (frei) ; bioplastics (frei) ; catalysis (frei) ; copolymers (frei) ; polymers (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die zunehmende Umweltverschmutzung durch Kunststoff erfordert innovative Lösungen unter Berücksichtigung der Prinzipien der Kreislaufwirtschaft. Ein Kunststoff, der vielfältige Möglichkeiten für einen zirkulären Materialfluss bietet, ist Polylactid (PLA). Basierend auf nachwachsenden Rohstoffen kann es sowohl biologisch abgebaut, als auch chemisch oder mechanisch rezykliert werden. Die industrielle Herstellung von PLA erfolgt aktuell jedoch mit einem gesundheitsschädlichen Zinn-Katalysator, der in Anlehnung an die Prinzipien der grünen Chemie mit einem biologisch unbedenklichen Katalysator ersetzt werden sollte. Einige biokompatible Katalysatoren sind bekannt, jedoch zeigen diese die benötigte hohe Polymerisationsaktivität nur unter nicht skalierbaren Bedingungen, z.B. unter Nutzung aufgereinigter Monomere oder der Verwendung von Lösungsmitteln. Ein Katalysator, der industriell eingesetzt wird, sollte robust gegenüber Verunreinigungen in den Monomeren sein und eine hohe Aktivität in der lösungsmittelfreien Polymerisation zeigen. In dieser Arbeit wird Eisen als biokompatibles und unbegrenzt verfügbares Metall mit neutralen Guanidin-Liganden kombiniert, mit dem Ziel, einen alternativen Katalysator für die industrielle Herstellung von PLA zu finden. Hierfür werden verschiedene Eisen-Guanidin-Komplexe synthetisiert und ihre molekulare Struktur analysiert. Anschließend wird die Polymerisationsaktivität der Komplexe für Lactid untersucht und ihre Reaktionsgeschwindigkeits-konstanten ermittelt. Die Ergebnisse zeigen einen bahnbrechenden Erfolg: Zum ersten Mal besitzt ein biokompatibler Katalysator unter industriell relevanten Polymerisationsbedingungen eine höhere Aktivität für die Polymerisation von Lactid als der zu ersetzende Zinn-Komplex. PLA kann bereits den Ersatz für traditionelle Kunststoffe in einigen Anwendungen bieten, die Grenzen seiner Eigenschaften müssen jedoch mit der Hilfe von Comonomeren überwunden werden, um weitere Anwendungsgebiete zu erschließen. Deswegen wurde die Copolymerisation von Lactid, ε-Caprolacton und Glycolid untersucht und gezeigt, dass Eisen-Guanidin-Katalysatoren in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen sowohl Block- als auch statistische Copolymere produzieren können. Die vielfältige Einsetzbarkeit der Komplexe wird einmal mehr demonstriert, indem sie die Polymerisation von Lactid und die Atomtransferradikal-polymerisation von Styrol simultan durchführen können. Diese orthogonale Katalyse ermöglicht die einfache Herstellung von Blockcopolymeren bestehend aus zwei Monomeren ohne gemeinsame funktionelle Gruppe. Ein Katalysator, der ein hochaktives System für die Polymerisation von Lactid darstellt, der es erlaubt, über die Polymerisationsbedingungen die Mikrostruktur eines Copolymers zu beeinflussen und zwei Polymerisationsmechanismen gleichzeitig durchführen kann, ermöglicht einen kleinen Einblick, wie Polymerisationsprozesse durch die richtige Katalysatorwahl vereinfacht werden können. Weiterführende Forschung an Katalysatoren wird nicht nur den Weg für zirkuläre Materialien ebnen, sondern auch eine nachhaltige Produktion ebendieser ermöglichen.

The massive environmental pollution from plastic waste leads to a need for new solutions applying the principles of a circular economy. A prominent plastic, which exhibits several options for a circular material flow is polylactide (PLA). It is made from biomass and can either biodegrade or alternatively be chemically or mechanically recycled. The production of this polymer relies to date unfortunately on a toxic tin catalyst which should be replaced applying the principles of green chemistry. Several biocompatible catalysts are known, however, most only show the required activity under non-industrially applicable conditions including the use of highly purified monomers or solvents. An industrially applicable catalyst should be robust towards impurities in technical grade monomers and active in solvent-free polymerizations. In this work, iron as a non-toxic and abundantly available metal is combined with neutral guanidine ligands to form robust complexes as potential substitute for the toxic tin compound as catalyst in the industrial production of PLA. Different iron guanidine complexes are therefore synthesized and characterized regarding their molecular structure. Polymerization experiments with different catalyst loadings are performed with the promising complexes to determine their reaction rate constants. The results deliver a major breakthrough: For the first time, a robust, biocompatible catalyst polymerizes lactide faster than the industrially used tin compound under industrially relevant conditions. Since a high-potential catalyst candidate was successfully identified, further experiments were performed including other monomers. PLA can already replace traditional plastics in a number of applications, but limitations regarding its properties allowing the utilization in even more areas have to be overcome by the introduction of comonomers. The copolymerization of lactide, ε-caprolactone and glycolide was therefore investigated and it was found that iron guanidine catalysts are capable of producing block as well as random microstructures in dependance of the polymerization set-up. The versatility of the combination of iron with guanidine ligands was even more proven by showing that one catalyst can perform the polymerization of lactide simultaneously with the atom transfer radical polymerization of styrene. This orthogonal copolymerization catalysis allows the effortless synthesis of block copolymers of two monomers not sharing a common functional group. The herein presented complexes show the great importance catalysts have on the way towards a sustainable polymer production. Having one catalyst with minor modifications being highly active in the homopolymerization of lactide, showing versatile properties, allowing the synthesis of different microstructures in copolymerizations and performing two polymerization mechanisms simultaneously gives an idea of how many polymerization processes can be simplified by the right choice of catalyst. Further research on catalytic systems will enable the replacement of energy and resource intensive polymer production routes and enable not only materials suited for a circular economy but also sustainable production pathways.

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