Organic-inorganic hybrid materials based on lacunary Keggin-type polyoxotungstates and rare earth metal ions

Zhu, Bangchang; Oppel, Iris Marga; Kögerler, Paul

doi:43372

Organic-inorganic hybrid materials based on lacunary Keggin-type polyoxotungstates and rare earth metal ions = Organisch-Anorganische Hybridmaterialien auf Basis von lakunaren Polyoxowolframaten des Keggin-Typs und Selten-Erden-Metallionen

Zhu, Bangchang^RWTH*

2024

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Bangchang Zhu

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2024

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2024

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Kögerler, Paul (Thesis advisor)^RWTH* ; Oppel, Iris Marga (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2024-06-24

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2024-06202
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/988483/files/988483.pdf

Einrichtungen

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Polyoxowolframate (POTs) sind diskrete mehrkernige Oxokomplexe von Wolfram(VI) mit der allgemeinen Formel [XxWyOz]n-, die aufgrund ihrer Struktur- und Redoxstabilität und der Fähigkeit, als strukturell starre mehrzähnige O-Donor-Liganden gegenüber einer Vielzahl von Heterometallen und Hauptgruppenelementen zu wirken, besonders attraktiv sind. Ihre Funktionalisierung mit Organogruppen kann ihre elektronischen Eigenschaften, Löslichkeit und Reaktivität verändern und ihre kontrollierbare Anlagerung an verschiedene Oberflächen ermöglichen. Unter den möglichen Modifikationen von POTs mit organischen Liganden haben wir uns besonders auf die Organoarsonate RAsO32- konzentriert. Ihre starre {AsO3}-Stelle kann an den Kern des Oxowolframat-Clusters gebunden werden, während die R-Gruppen für verschiedene organische Funktionen genutzt werden könnten. Darüber hinaus können Organoarsonate wie POTs auch als strukturell starre Hilfsliganden für die Stabilisierung der mehrkernigen Magnetkerne verwendet werden. Im Vergleich zu Carboxylaten oder Aminoalkoholen sollten sie die Stabilität des jeweiligen Clusterkerns gegenüber Hydrolyse deutlich erhöhen sowie intermolekulare magnetische Wechselwirkungen und geometrische Verzerrungen wirksam verhindern. Die Motivation hinter dieser Forschungsarbeit ist die Erforschung von Organoarsonat-funktionalisierten POTs als Vorläufer für die Entwicklung neuartiger heterometall-substituierter POTs und POT-basierter Wirt-Gast-Supramoleküle in organischen Medien. In organischen Medien reagiert der Vorläufer {PW9(o-ars)2} mit Seltenerd-Ionen oder {PW9(p-ars)2} mit Seltenerd-Ionen und MnII-Ionen, um die monomere Verbindung [{PW9O34(AsOC6H4-o-NH2)2}Ce(H2O)(DMF)2]2- zu erhalten, die dimeren Polyanionen [{PW9O34 (AsOC6H4-p-NH2)2}2Ln(H2O)4]7- (Ln = La, Ce, Eu, Gd) in cis-Konformation und [{PW9O34(AsOC6H4-p-NH2)2}2Mn(H2O)2]8- in trans-Konformation, die trimeren Polyanionen [Cl1{PW9O34(AsOC6H4-o-NH2)2Ln(H2O)3}3]7- (Ln = Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho) und [Cl1{PW9O34(AsOC6H4-p-NH2)2Ln(H2O)3}3]7- (Ln = Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho), und die supramolekularen Wirt-Gast-Verbindungen [{(Ln(H2O)2(CH3O)2 {PW9O34(AsOC6H4-p-NH2)2}2)2}{Ln(H2O)4(CH3O)4}]12- (Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho). Alle erhaltenen Spezies wurden sowohl im festen Zustand als auch in organischen Lösungen charakterisiert.

Polyoxotungstates (POTs) represent discrete polynuclear oxo complexes of tung-sten(VI) with such general formula [XxWyOz]n–, which are particularly attractive due to their structural and redox stability and the ability to act as structurally rigid multidentate O-donor ligands towards a wide range of heterometals and main group elements. Their functionalization with organogroups can modify their electronic properties, solubility and reactivity as well as allow their controllable attachment to various surfaces. Among the possible modifications of POTs with organic ligands, we were particularly focused on organoarsonates RAsO32−. Their rigid {AsO3} site can be bound to the oxotungstate cluster core, while the R groups could be used for various organic functions. Moreover, organoarsonates like POTs can also be used as structurally rigid auxiliary ligands for the stabilization of the polynuclear magnetic cores. In comparison with carboxylates or aminoalcohols, they should provide significantly enhanced stability of the respective cluster core towards hydrolysis as well as efficiently prevent intermolecular magnetic interactions and geometrical distortions. The motivation behind this research work is to explore organoarsonate-func-tionalized POTs as precursors for the design of novel heterometal-substituted POTs and POT-based host-guest supramolecules in organic media. In organic media, the precursor {PW9(o-ars)2} reacts with rare earth ions or {PW9(p-ars)2} reacts with rare earth ions and MnII ions to obtain the monomeric compound [{PW9O34(AsOC6H4-o-NH2)2}Ce(H2O)(DMF)2]2−, the dimeric polyanions [{PW9O34 (AsOC6H4-p-NH2)2}2Ln(H2O)4]7− (Ln = La, Ce, Eu, Gd) in cis conformation and [{PW9O34(AsOC6H4-p-NH2)2}2Mn(H2O)2]8− in trans conformation, the trimeric poly¬anions [Cl1{PW9O34(AsOC6H4-o-NH2)2Ln(H2O)3}3]7− (Ln = Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho) and [Cl1{PW9O34(AsOC6H4-p-NH2)2Ln(H2O)3}3]7− (Ln = Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho), and the host-guest supramolecular compounds [{(Ln(H2O)2(CH3O)2 {PW9O34(AsOC6H4-p-NH2)2}2)2}{Ln(H2O)4(CH3O)4}]12− (Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho). All the obtained species were characterized in the solid state as well as in organic solutions.

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