Entwicklung von Pincer Metall-NHC-Komplexen für die indirekte CO$_{2}$-Hydrierung zu Methanol am Beispiel von Harnstoffderivaten

Schmitz, Alexander Jonas; Klankermayer, Jürgen; Leitner, Walter

doi:HT030935514

Entwicklung von Pincer Metall-NHC-Komplexen für die indirekte CO$_{2}$-Hydrierung zu Methanol am Beispiel von Harnstoffderivaten

Schmitz, Alexander Jonas^RWTH*

2024 & 2025

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Alexander Jonas Schmitz, M. Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2024

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2024

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2025

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH* ; Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2024-12-16

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-00369
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1000454/files/1000454.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
carbon dioxide (frei) ; homogeneous catalysis (frei) ; hydrogenation (frei) ; nobel and earth-abundant transition metals (frei) ; organometallic chemistry (frei) ; urea (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die vorliegende Dissertation beschreibt die Entwicklung von homogenen Metall-NHC-Katalysatoren mit tridentaten Ligandensystemen für die indirekte CO2-Hydrierung zu Methanol. Im Fokus dieser reduktiven Umsetzung steht die Untersuchung der katalytischen Systeme bei der Hydrierung von Harnstoffderivaten. Die Nutzung von CO2 als erneuerbarer C1-Baustein ist von zentraler Bedeutung für die Realisierung einer umweltfreundlicheren chemischen Industrie. Insbesondere die Hydrierung von CO2 zu Methanol stellt eine entscheidende Reaktion für zukünftige chemische Wertschöpfungsketten dar. Die verschiedenen Strategien und Herausforderungen der CO2-Hydrierung werden in Kapitel 1 erläutert. Darüber hinaus wird ein Überblick über die strukturellen Eigenschaften der Liganden und den aktuellen Stand der Forschung zur Ruthenium-katalysierten CO2-Hydrierung gegeben, die aufgrund bemerkenswerter Aktivitäten viel Aufmerksamkeit gewonnen hat. In diesem Zusammenhang wird in Kapitel 2 die Motivation für die Entwicklung und Untersuchung von Metall-NHC-Komplexen für die indirekte CO2-Hydrierung über Harnstoffderivate beschrieben. Der Fokus im Kapitel 3 liegt auf dem Design und der Synthese eines neuartigen Pincer NHC-Ru(II)-Komplexes. Im anschließenden Kapitel 4 wird der NHC-Ru(II)-Komplex erfolgreich in der Hydrierung von Harnstoffderivaten eingesetzt. Nach einer Optimierung der Reaktionsbedingungen werden verschiedene aromatische und aliphatische Harnstoffderivate in der katalytischen Hydrierung getestet. In mechanistischen Studien werden daraufhin elementare Schritte des Katalysezyklus identifiziert und katalytisch relevante Intermediate isoliert. Insbesondere wird ein Ru(II)-Ureato-Komplex als ein katalytischer Resting State aufgeklärt und ein Ruthenium-Dimer kristallographisch charakterisiert, wodurch wichtige Erkenntnisse über das katalytische Verhalten des Katalysators erhalten werden. Basierend auf den mechanistischen Untersuchungen wird ein plausibler Reaktionsmechanismus postuliert, der auf einer schrittweisen Hydrierung des Harnstoffs über den MLC-Pfad beruht. Für eine nachhaltigere Chemie ist die Entwicklung von Katalysatoren auf der Basis von natürlich vorkommenden 3d-Metallen von besonderer Bedeutung. Entsprechend den Schrägbeziehungen im PSE wird im Kapitel 5 ein Mn(I)-Komplex analog zu dem zuvor beschriebenen NHC-Ru(II)-Komplex synthetisiert. Darüber hinaus werden die Syntheseroute und die Charakterisierung von zwei strukturell verwandten Mn(I)-Komplexen vorgestellt. Zusätzlich werden DFT-Berechnungen durchgeführt, um die Bildung von Diastereomeren bei der Komplexierung des CPhNP-Liganden zu charakterisieren. Schließlich werden die synthetisierten NHC-Mn(I)-Komplexe auf ihre katalytische Aktivität in der Hydrierung von Diphenylurea untersucht, wobei vielversprechende Stabilitäten und Aktivitäten der CNP-Mn(I)-Komplexe gezeigt werden.

The present thesis describes the development of homogeneous metal-NHC catalysts with a pincer ligand framework for the indirect hydrogenation of CO2-derivatives to methanol. For the investigation of this reductive transformation, a particular focus is put on the hydrogenation of urea derivatives. The use of CO2 as a renewable C1-building block is central to establishing a greener chemical industry. Of particular importance is the hydrogenation of CO2 to methanol, which is as a key chemical linking many future chemical value chains. The various strategies and challenges associated with the hydrogenation of CO2 are presented in Chapter 1. In addition, an overview is given of the key structural features and the current state of research on the CO2 hydrogenation using ruthenium as the metal centre, which has attracted much attention due to its outstanding performance. In this context, Chapter 2 describes the motivation for the development and investigation of metal-NHC complexes for indirect CO2 hydrogenation via urea derivatives. The design and the synthesis of a novel Ru(II)-NHC complex based on a pincer ligand is described in Chapter 3. In the following Chapter 4, the newly established catalyst was successfully applied to the hydrogenation of urea derivatives. After optimising the reaction conditions, various aromatic and aliphatic urea derivatives are tested in the catalytic hydrogenation. Subsequently, mechanistic studies are carried out to elucidate the reactive intermediates and the elementary steps in the catalytic cycle. In particular, a Ru(II)-ureate complex is formed and identified as the catalytic resting state. In addition, an unusual ruthenium dimer is crystallographically characterised, providing important insights into the catalytic behaviour of the catalyst. These mechanistic investigations allow the proposal of a catalytic cycle based on a stepwise hydrogenation of urea via the MLC pathway. The development of catalytic systems based on earth-abundant 3d metals is of particular importance in creating a more sustainable chemistry. Following the diagonal relationship in the periodic table, the synthesis of a Mn(I) analogue of the developed pincer NHC-Ru(II) complex is reported in Chapter 5. Moreover, the synthetic route and structure determination of two structurally related NHC-Mn(I) complexes are presented. DFT calculations are performed to verify the formation of diastereomers in the synthesis of the CPhNP-Mn(I) complex. Finally, the catalytic performance of the NHC-Mn(I) complexes is investigated in the hydrogenation of diphenylurea, showing promising stability and activity for the CNP-type catalyst system.

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