Reversible gelation, thermoresponsiveness and formation of double networks by N-alkylated poly(N-vinylamide)s

Zhang, Chunchen; Pich, Andrij; Möller, Martin

doi:44163

Reversible gelation, thermoresponsiveness and formation of double networks by N-alkylated poly(N-vinylamide)s

Zhang, Chunchen^RWTH*

2025

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Chunchen Zhang, Dr.-Ing.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Möller, Martin (Thesis advisor)^RWTH* ; Pich, Andrij (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-03-13

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-02930
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1007082/files/1007082.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
LCST (frei) ; hydrogels (frei) ; polyvinylamides (frei) ; thermoresponsive polymers (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Poly(N-vinylamide) sind aufgrund ihrer guten Biokompatibilität, der vielseitigen Substi-tutionsmöglichkeiten an der Amidposition oder nach Hydrolyse über die Aminfunktion attraktive Bausteine für Hydrogele. Gele der Poly(N-alkyl-N-vinylamide) mit kurzen N-alkyl-Seitenketten zeigen in Wasser einen Volumenphasen-Übergang, wie man es von Poly(N-isopropylacrylamid) kennt. Dies wurde bisher wenig untersucht. In dieser Arbeit wurden zunächst Poly(N-alkyl-N-vinylamide) mit unterschiedlicher Alkylkettenlänge (n) und Substitutionsgrad (DS) durch N-Alkylierung von Poly(N-vinylamiden) hergestellt. Es wurde eine umgekehrte Abhängigkeit des Molekular-gewichts der Trübungspunkte von Poly(N-alkyl-N-vinylamid)-Polymeren (n = 3 oder 4) beobachtet, was bedeutet, dass die Proben mit geringerem Molekulargewicht niedrigere Trübungspunkte aufweisen. Anschließend wurden aus den oben genannten Polymeren drei Hydrogeltypen hergestellt: (i) reversibel vernetzte Hydrogele aus Poly(N-alkyl-N-vinylamiden) (n = 10 bis 18, DS = 3 Mol-%); (ii) kovalent vernetzte thermoresponsive Hydrogele aus spärlich allylierten Poly(N-alkyl-N-vinylamiden) (n = 3 oder 4), die durch photoinitiierte Vernetzung über eine Thiol-En-Reaktion vernetzt wurden; (iii) thermoresponsive Doppelnetzwerk-Hydrogele aus der Kombination der für Hydrogele vom Typ (i) und Typ (ii) verwendeten Polymere. Quellung, Thermoreaktivität und rheologische Eigenschaften der oben genannten Hydrogele wurden untersucht. Die spannungs- und spannungsgesteuerten rheologischen Experimente mit Hydrogelen des Typs (i) zeigten selbst bei längeren Seitenketten keine kristalline Ordnung, das Netzwerk wird durch amorphe und damit flüssige hydrophobe Cluster verbunden, d. h. die Seitenketten sind klebrige Anhänge an das hydrophile Polymerrückgrat, deren Klebrigkeit durch ihre Länge systematisch zunimmt. Darüber hinaus folgen ihre rheologischen Eigenschaften einem Zeit-Temperatur-Klebrigkeits-Superpositionsprinzip, das darauf hindeutet, dass die Seitenketten als klebrige Substituenten dienen, die die terminale Relaxationszeit entsprechend ihrer Hydrophobie verlängern. Darüber hinaus zeigten diese Hydrogele eine geringe Zytotoxizität. Hydrogele des Typs (ii) wurden anhand ihrer temperaturabhängigen Quellung und Quellkinetik charakterisiert. Es wurde beobachtet, dass sich die Quellung, sobald die Hydrogele bei erhöhter Temperatur kollabierten, unterhalb der Volumenphasen-übergangstemperatur in kurzer Zeit erholte, jedoch nur bis zu einem verringerten Quellungsgrad. Eine weitere Quellung bis zum ursprünglichen Quellungsgrad schien extrem langsam zu sein und war aufgrund der langen benötigten Zeit schwer zu beobachten. Für jedes Netzwerk von Hydrogelen des dritten Typs (iii) wurden Polymere mit unterschiedlichen Alkylkettenlängen und Molekulargewichten eingesetzt, um die Auswirkungen auf das temperaturabhängige Quellverhalten und die mechanischen Eigenschaften der Doppelnetzwerk-Hydrogele zu untersuchen. Für ausgewählte Doppelnetzwerk-Hydrogele wurden eine verbesserte mechanische Festigkeit und eine gewebeähnliche mechanische Spannungs-Dehnungs-Reaktion erzielt.

Poly(N-vinylamide)s are attractive building blocks for hydrogels due to their good biocompatibility and versatile substitution at the amide position or after hydrolysis via the amine function. Gels of poly(N-alkyl-N-vinylamides) with short N-alkyl side chains exhibit a volume phase transition in water, similar to which is observed for poly(N-isopropylacrylamide). This has been rarely investigated so far. In this work, firstly, poly(N-alkyl-N-vinylamide)s with different alkyl chain length (n) and degree of substitution (DS) were prepared by N-alkylation of poly(N-vinylamide)s. Inverse molecular weight dependence of the cloud points of poly(N-alkyl-N-vinylamide)s (n = 3 or 4) polymers were observed meaning that the lower molecular weight samples have lower cloud points. Next, three types of hydrogels were prepared from the aforementioned polymers: (i) reversibly crosslinked hydrogels prepared from poly(N-alkyl-N-vinylamide)s (n = 10 to 18, DS = 3 mol%); (ii) covalently crosslinked thermoresponsive hydrogels prepared from sparsely allylated poly(N-alkyl-N-vinylamide)s (n = 3 or 4) crosslinked by photo-initiated crosslinking via thiol-ene reaction; (iii) thermoresponsive double network hydrogels prepared from the combination of polymers used for Type (i) and Type (ii) hydrogels. Swelling, thermoresponsiveness and rheological properties of the aforementioned hydrogels were investigated. The strain- and stress-controlled rheological experiments of Type (i) hydrogels demonstrated no crystalline ordering even in the case of longer side chains, the network will be connected by amorphous and thus liquid hydrophobic clusters, i.e., the side chains are sticky attachments to the hydrophilic polymer backbone, whose stickiness is systematically increased by their length. Furthermore, their rheological properties follow a time-temperature-stickiness superposition principle indicating that the side chains serve as sticky substituents which extend the terminal relaxation time according to their hydrophobicity. Furthermore, these hydrogels demonstrated low cytotoxicity. Type (ii) hydrogels were characterized for their temperature-dependent swelling and swelling kinetics. It was observed that once the hydrogels collapsed at elevated temperature, swelling would recover below the volume phase transition temperature in short time but only to reduced degree of swelling. Further swelling to the original degree of swelling appeared to be extremely slow and was difficult to be observed because of the long times needed. For each network of Type (iii) hydrogels, polymers with different alkyl chain lengths and molecular weights were employed to study the effects on the temperature-dependent swelling behavior and mechanical properties of the double network hydrogels. Enhanced mechanical strength and tissue-like stress-strain mechanical response were achieved for selected double network hydrogels.

OpenAccess:
PDF
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