Mechanics and electrics of electrolyzer materials - a micro- and nanoscale analysis

Borowec, Julian Manuel; Hausen, Florian; Mayer, Joachim; Wessling, Matthias

doi:10.18154/RWTH-2025-06489

Mechanics and electrics of electrolyzer materials - a micro- and nanoscale analysis = Mechanik und Elektrik von Elektrolyseurmaterialien - eine Mikro- und Nanoskalenanalyse

Borowec, Julian Manuel^RWTH*

2025

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Julian Borowec, M. Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource

Dissertation, RWTH Aachen University, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Hausen, Florian (Thesis advisor)^RWTH* ; Wessling, Matthias (Thesis advisor)^RWTH* ; Mayer, Joachim (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-06-18

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-06489
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1015631/files/1015631.pdf

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Projekte

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Elektrolyse (frei) ; Membran-Elektroden-Anordnungen (frei) ; Protonenaustauschmembran (frei) ; Rastersondenmikroskopie (frei) ; electrolysis (frei) ; membrane electrode assembly (frei) ; proton exchange membrane (frei) ; scanning probe microscopy (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Alterungsprozesse von Protonenaustauschmembran-Elektrolyseur-Zellen (PEMEC) zu verstehen ist für die Lebensdauerverlängerung und damit für eine wettbewerbsfähige elektrochemische Wasserstoffproduktion von wesentlicher Bedeutung. Aus diesem Grund wurden die Katalysatorschichten einer langzeitbetriebenen (>5000 h) faserverstärkten Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) mittels nanomechanischer und nanoelektrischer Rasterkraftmikroskopie(AFM), Nanoindentation sowie mikro- (μ4PP) und makroskopischer (Ma4PP) Vier-Punkt-Methoden untersucht. Die Verstärkungsfasern eigneten sich für den Langzeitbetrieb und erhöhen lokal die Steifigkeit und Härte der MEA. Nach dem Betrieb erhöhte sich insgesamt die Steifigkeit und Härte der Anode. Dieser Effekt wird durch den Verlust von nachgiebigem Ionomer begünstigt, was durch die Zunahme der elektrisch leitfähigen Oberfläche bestätigt wurde. Die stärksten Alterungseffekte finden sich nur auf einem kleinen Oberflächenanteil — an bestimmten Kontaktstellen der porösen Transportschicht (PTL). Im Vergleich zur Anode zeigt die Kathode geringere Alterungsanzeichen. Steifigkeit und Häufigkeit von Mikrometer-großen Ionomer-Inseln auf der Oberfläche bleiben konstant. Der Katalysator versteifte sich geringfügig sowohl innerhalb als auch außerhalb von PTL Karbonfaser (CF) Abdrücken, womit die lokale PTL-Kompression keinen Einfluss auf diese Alterung hat. Während übliche PEMEC mikroskalige CF PTLs verwenden, sind Karbon-Nanofaser(CNF)-Netzwerke ein potenzielles PTL-Material der nächsten Generation, insbesondere für die Anionenaustauschmembran-Elektrolyseur-Zelle (AEMEC). Um die elektrischen Eigenschaften von Polyacrylnitril (PAN) -basierten CNF-Netzwerken zu optimieren, werden die elektrischen Eigenschaften von CNFs, die bei Temperaturen von 600 °C bis 1000 °C karbonisiert wurden, durch leitfähiges AFM untersucht. Die CNF-Netzwerke zeigen gute elektrische Verbindungen, die einen homogen verteilten Stromfluss ermöglichen. Auffallend ist, dass die Stromkarten einzelner CNFs auf der Nanoskala einen großen Anteil hochresistiver Oberfläche zeigen, was eine klare Limitierung darstellt. Hochresistive Oberflächen domänen sind entweder auf ungeordnete hochresistive Kohlenstoffstrukturen an der Oberfläche oder auf das Fehlen von Elektronenperkolationspfaden im Faservolumen zurückzuführen. Mit zunehmender Karbonisierungsstemperatur nehmen die leitfähigen Oberflächendomänen an Größe zu und erhöhen die Leitfähigkeit. Diese Arbeit deckt Alterungsprozesse von PEMEC Katalysatorschichten mit Bezug auf Verstärkungsfasern und PTLs auf. Zusätzlich wird die nächste Generation von CNF-PTLs elektrisch analysiert und die Erkenntnisse tragen somit zu bestehenden Mikrostrukturmodellen von CNFs bei.

Understanding Proton Exchange Membrane Electrolyzer Cell (PEMEC) aging is essential for durability enhancement and thus competitive electrochemical hydrogen production. Therefore, the catalyst layers of a long-term operated (>5000 h) web-woven fiber reinforced Membrane Electrode Assembly (MEA) were investigated using nanomechanical and nanoelectrical Atomic Force Microscopy (AFM) techniques, nanoindentation, and Microscopic Four-Point Probe (μ4PP) and Macroscopic Four-Point Probe (Ma4PP) analysis. Reinforcement fibers locally increase the stiffness and hardness and proved to be suitable for long-term operation. Nanoindentation reveals an increased Reduced Modulus and hardness with operation, accompanied by a stiffening of the near-surface catalyst shown by AFM. This effect is promoted by a loss of low-stiffness ionomer, confirmed by the increase of electrically conductive anode surface area. The most significant anode aging effects were observed only at a small surface fraction — at certain Porous Transport Layer (PTL) related domains. Compared to the anode, only minor aging was observed at the cathode. Micrometer-sized ionomer plateaus exhibit a stable nature upon operation, as their stiffness and frequency on the surface remained constant. The catalyst slightly stiffened at positions within and outside of Carbon Fiber (CF) PTL imprints, indicating no influence of the local PTL compression on the aging. While most PEMEC utilize a cathodic PTL with microscale CFs, Carbon Nanofiber (CNF) networks are a potential next-generation PTL material, especially for the Anion Exchange Membrane Electrolyzer Cell (AEMEC). To tailor the overall macroscopic electrical properties of Polyacrylonitrile (PAN)-based CNF networks, microelectrical and nanoelectrical properties of CNFs, carbonized at temperatures from 600 °C to 1000 °C, are studied by conductive AFM. At the microscale, the CNF networks show good electrical interconnections enabling a homogeneously distributed current flow. Strikingly, nanoscale current maps of individual CNFs reveal a large high-resistive surface fraction, representing a clear limitation. High-resistive surface domains are either attributed to disordered high-resistive carbon structures at the surface or the absence of electron percolation paths in the bulk volume. With increased carbonization temperature, the conductive surface domains grow in size resulting in a higher conductivity. This thesis enhances the understanding of PEMEC catalyst layer aging related to reinforcement fibers and PTLs, revealing aging phenomena especially at anode-PTL related interfaces. Moreover, next generation CNF PTLs were electrically analyzed. Therefore, this work also contributes to existing micro-structural models of CNFs by extending them with electrical properties, especially electron percolation paths.

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