Co-integration of graphene and crystalline hafnium oxide for resistive switching devices

Goß, Kalle; Taubner, Thomas; Dittmann, Regina

doi:10.18154/RWTH-2026-07164

Co-integration of graphene and crystalline hafnium oxide for resistive switching devices

Goß, Kalle^RWTH*

2025 & 2026

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Kalle Thorben Goß, M. Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2026

Genehmigende Fakultät
Fak06

Hauptberichter/Gutachter
Dittmann, Regina (Thesis advisor)^RWTH* ; Taubner, Thomas (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-10-02

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2026-07164
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1039384/files/1039384.pdf

Einrichtungen

Lehrstuhl für Electronic Materials (619710)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
PEEM (frei) ; PVD (frei) ; graphene (frei) ; hafnia (frei) ; hafnium oxide (frei) ; memory (frei) ; nanotechnology (frei) ; resistive switching (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 621.3

Kurzfassung
Die Kointegration von funktionellen Oxiden mit 2D-Materialien mittels Van-der-Waals-Epitaxie ist ein vielversprechender Ansatz für zukünftige elektronische Bauelemente, wie zum Beispiel optoelektronische und sensorische Elemente sowie für resistives Schalten. In dieser Arbeit wollen wir die Kointegration des 2D-Materials Graphen, das außergewöhnliche elektrische, thermische und mechanische Eigenschaften aufweist, mit kristallinem HfOx vorantreiben – einem der vielversprechendsten Oxide für ferroelektrische und resistive Schaltbauelemente, da es hervorragende Skalierbarkeit und CMOS-Kompatibilität aufweist. Während die Kointegration von amorphem HfO2 mit Graphen bereits mittels ALD demonstriert wurde, bieten kristalline Schichten eine höhere Flexibilität ihrer Eigenschaften, was den Anwendungsbereich weiter vergrößert. Die Kointegration von kristallinen Oxidfilmen mit Graphen ist jedoch eine Herausforderung, da das kristalline Wachstum eine Reihe spezifischer Wachstumsparameter erfordert, welche für das Graphen destruktiv sein können – darunter hohe Temperaturen und hohe kinetische Energien des abgeschiedenen Materials. In dieser Arbeit wollen wir auf den jüngsten Fortschritten in diesem Bereich aufbauen und kristalline Dünnschichten aus HfOx durch gepulste Laserdeposition unter Verwendung eines inerten Prozessgases auf Graphen herstellen. Die resultierenden Schichten werden in resistive Schaltelemente integriert, um den Einfluss von Graphen auf die oxidische Dünnschicht während des Wachstums und die Eigenschaften des Graphens selbst als Elektrode in solchen Bauelementen zu untersuchen. Resistive Schaltelemente sind vielversprechende Kandidaten für zukünftige nichtflüchtige Speicher und für Hardware, die Synapsen in neuronalen Netzwerken repräsentiert. Diese Elemente weisen eine reversible, nichtflüchtige Änderung der elektrischen Leitfähigkeit in einer Oxidschicht auf, welche dann zur Speicherung von Informationen genutzt werden kann. Es wird angenommen, dass diese Widerstandsänderung durch das Wachstum und die Unterbrechung leitfähiger, nanoskaliger Filamente in der Oxidschicht verursacht wird, in denen durch die feldgesteuerte Migration von Sauerstoffionen eine Valenzänderung der Metallionen stattfindet. Während Graphen in der Vergangenheit für spektromikroskopische Untersuchungen dieses Mechanismus verwendet wurde, konzentrieren wir uns hier auf das Verhalten des Graphens selbst während des Schaltvorgangs, welches in diesen Studien oft vernachlässigt wird. In dieser Dissertation demonstrieren wir die Van-der-Waals-Epitaxie von kristallinen HfOx-Dünnschichten auf Graphen und ebnen damit den Weg für eine Vielzahl von Anwendungen. Wir zeigen dieses Wachstum nicht nur für nasstransferiertes Graphen auf yttriumstabilisiertem Zirkonoxid, sondern auch für epitaktisches Graphen auf Siliziumkarbid, einem vielversprechenden Material für zukünftige Elektronik- und Sensoranwendungen. Das darunterliegende Graphen wurde nach dem Wachstum sowohl mit Raman-Spektroskopie als auch durch die Integration dieser Schichten in resistive Schaltzellen untersucht und ist weitgehend intakt. Die gewachsenen HfOx-Filme werden mit einer Reihe von Methoden charakterisiert, darunter XRD, RHEED und XPS, die in Summe Einblicke in den zugrunde liegenden Wachstumsmechanismus und die Filmeigenschaften geben. Wir zeigen ferner, dass Van-der-Waals-Epitaxie von HfOx auf epitaktischem Graphen die Delamination der gewachsenen HfOx-Filme ermöglicht. Dies kann genutzt werden, um die Integration von einkristallinem HfOx in CMOS-basierte Systeme zu ermöglichen, was aufgrund der hohen Temperaturen, die für das Einkristallwachstum erforderlich sind, ansonsten kaum möglich ist. Aus den gewachsenen Filmen werden resistive Schaltelemente hergestellt, um die Funktionalität des hergestellten kointegrierten Materialstacks weiter zu untersuchen. Die resultierenden Bauelemente werden mit solchen verglichen, die auf einkristallinen Hafniumoxid-Schichten basieren, die mittels Heteroepitaxie auf Indiumzinnoxid, einem weiteren optisch transparenten Leiter, der für eine Vielzahl von Anwendungen relevant ist, gewachsen sind. Durch den Vergleich der beiden Systeme zeigen wir, dass die auf Graphen gewachsenen kristallinen Schichten eine höhere Leitfähigkeit und für resistive Schaltungen wünschenswerte Eigenschaften aufweisen, darunter resistives Schalten ohne Formierschritt und ein erhöhtes Verhältnis zwischen den Widerständen im EIN- und AUS-Zustand. Dies wird dadurch verursacht, dass das Graphen während des Wachstums als Diffusionsbarriere für Sauerstoff zwischen der wachsenden Schicht und dem Substrat fungiert, wodurch das Wachstum von kristallinem, substöchiometrischem HfOx auch auf oxidischen Substraten und bei hohen Temperaturen ermöglicht wird. Um die Eigenschaften von Graphen für resistive Schaltanwendungen weiter zu untersuchen, fertigen wir Bauelemente mit Graphen-Topelektroden mittels Nass-Transfer an und beobachten das Verhalten des Graphens während des resistiven Schaltens in-situ unter Verwendung von s-SNOM und XPEEM. Beide Techniken ermöglichen es uns nicht nur, Veränderungen im Graphen mit einer Auflösung im Nanometerbereich zu verfolgen, sondern werden durch die Transparenz des Graphens für Photonen und Photoelektronen noch verbessert. Diese Transparenz ermöglicht es uns, Valenzänderungen in der darunterliegenden Oxidschicht abzubilden und einen direkten Zusammenhang zwischen Veränderungen im Graphen und den darunterliegenden nanoskaligen Prozessen im schaltenden Oxid herzustellen.

The co-integration of functional oxides with 2D-materials via van der Waals epitaxy holds significant promise for future electronic devices, including optoelectronic, sensory, and resistive switching applications. In this work we aim to advance the co-integration of the 2D-material graphene, which exhibits exceptional electrical, thermal, and mechanical properties, with crystalline HfOx, one of the most promising oxides for ferroelectric and resistive switching devices, due to its excellent scalability and CMOS compatibility. While the co-integration of amorphous HfO2 with graphene has already been demonstrated via atomic layer deposition, crystalline films offer a higher degree of tunability of the film properties, further increasing the range of possible applications. The co-integration of crystalline oxide films with graphene is challenging, however, as crystalline growth necessitates a distinct set of growth parameters, including high temperatures and high kinetic energies of the deposited material, an environment that can be destructive to graphene. Within this work, we aim to build upon recent progress in this field and grow crystalline thin films of HfOx on graphene via the use of pulsed laser deposition with an inert process gas. The resulting films are integrated in resistive switching devices to further explore the influence of graphene on the oxide thin film during growth and the properties of the graphene itself as an electrode in said devices. Resistive switching devices are highly promising candidates for future non-volatile memories and for hardware representative of synapses in neural networks. These devices exhibit a reversible, non-volatile change in electrical conductivity in an oxide film that can then be used to store information. This change in resistance is believed to be caused by the growth and rupture of conductive, nanoscale filaments in the oxide film via the field-driven migration of oxygen ions leading to a valence change in the metal ions. While graphene has been employed for spectromicroscopic explorations of this valence change mechanism in the past, here we focus on the behavior of the graphene itself during switching, which is often neglected in these studies. Within this dissertation we demonstrate van der Waals epitaxy of crystalline HfOx thin films on graphene, opening the path to a wide range of applications. We show this growth not only for wet-transferred graphene on yttria-stabilized zirconia, but also for epitaxial graphene on SiC, a highly promising material for future electronic and sensing applications. The underlying graphene is shown to be mostly intact after the growth with both Raman spectroscopy and via the integration of these layers into resistive switching cells. The grown HfOx films are characterized by a range of methods including XRD, RHEED, and XPS, giving insights into the underlying growth mechanism and film properties. We further demonstrate that van der Waals epitaxy of HfOx on epitaxial graphene enables the exfoliation of the grown HfOx films. This can be used to facilitate the integration of single crystalline HfOx into CMOS-based systems, which would otherwise be tremendously challenging due to the high temperatures needed to achieve single crystalline growth. Resistive switching devices are fabricated from the grown films to further explore the functionality of the produced co-integrated material stack. These devices are compared to devices based on single-crystalline HfOx layers grown via heteroepitaxy on indium tin oxide, another optically transparent conductor which is relevant for a multitude of applications. By comparing the two systems, we demonstrate that the crystalline films grown on graphene show higher conductivity and more desirable properties for resistive switching including an increased ratio between the resistances of the ON and OFF states and forming-free switching. This forming-free behavior is shown to be caused by the graphene functioning as an oxygen diffusion barrier between the growing film and the substrate during growth, enabling the formation of crystalline, sub-stoichiometric HfOx even on oxide substrates and at high temperatures. To further explore the properties of graphene for resistive switching applications, we fabricate devices with graphene top electrodes via wet-transfer and monitor the behavior of the graphene during resistive switching in-situ, using both s-SNOM and XPEEM. Both techniques not only allow us to track changes in the graphene with a resolution on the nanometer scale, but are also empowered further by the graphene due to its transparency for both photons and photoelectrons. This transparency allows us to image valence changes in the underlying oxide film and to establish a direct link between changes in the graphene and the underlying nanoscale processes in the switching oxide.

OpenAccess:
PDF
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