Synthese und Charakterisierung von ferroelektrischen Xerogelen

Lisinski, Susanne; Ratke, Lorenz

doi:HT015716608

Synthese und Charakterisierung von ferroelektrischen Xerogelen = Synthesis and characterization of ferroelectric xerogels

Lisinski, Susanne

2008

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Susanne Lisinski

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2008

Umfang159 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2008

Zsfassung in dt. und engl. Sprache

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Ratke, Lorenz (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2008-08-15

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-25357
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/50370/files/Lisinski_Susanne.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Sol-Gel-Verfahren (Genormte SW) ; Xerogel (Genormte SW) ; Frequenzverdopplung (Genormte SW) ; nichtlineare Optik (Genormte SW) ; Geowissenschaften (frei) ; Ferroelektrika (frei) ; Sol-gel-method (frei) ; xerogel (frei) ; frequency doubling (frei) ; nonlinear optics (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 550

Kurzfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurden ferroelektrische Monolithe aus dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt und charakterisiert. Ein besonderes Augenmerk wurde auf die nichtlinearen optischen Eigenschaften der Materialien, speziell second-harmonic generation (SHG), gerichtet. Der Sol-Gel-Prozess ist ein nasschemisches Verfahren zur Herstellung eines Gels aus einer wässrigen Lösung. Zur Synthese wird Wasser mit einem Alkoxid, Alkohol und einem Katalysator vermischt. Dabei bilden sich kolloidale Partikel im Bereich von einigen Nanometern, welche in Lösung dispergiert vorliegen. Diese Partikel können sich vernetzen und bilden dadurch ein dreidimensionales offenporiges Netzwerk. Durch geeignete Trocknungsverfahren kann die Flüssigkeit aus den Poren entfernt werden. In dieser Arbeit wurden LiTaO3-, LiNbO3-, und KNbO3-Gele aus Lithiumethoxid, Tantalethoxid, Niobiumethoxid und Kaliumethoxid hergestellt. Die Proben sind unter starker Schrumpfung des Gelkörpers bei 40°C-50°C getrocknet worden. Das so erhaltene Material mit einer Restporosität von 5%-50\% nennt sich Xerogel und wurde bei verschiedenen Temperaturen (700°C-1150°C) und Haltezeiten (2h-192h) gesintert. Während des Sinterns kristallisieren, wachsen und verdichten sich die amorphen Nanopartikel. Die Größe der kristallinen Körner ist abhängig von der Sintertemperatur und Dauer. Je länger gesintert wird und je höher die Temperaturen sind, desto größer werden die Körner und desto geringer wird die Porosität. Es konnten Korngrößen im Bereich von 250nm-1µm eingestellt werden. Während der Synthese kann auch die Stöchiometrie verändert werden, indem das Verhältnis zwischen Lithiumethoxid und Tantalethoxid verändert wird. Die Materialien wurden mit Hilfe der Thermogravimetry (TGA), Stickstoffadsorption (BET- und BJH-Verfahren), Röntgendiffraktometrie (XRD) und Rasterelektronenmikroskopie (REM) charakterisiert. Die synthetisierten Materialien besitzen eine spezifische Oberfläche von 3-200m²/g und Porengrößen im Bereich von 5nm-20nm. Während des Sinterns verdampfen Wasser und organische Radikale. Aus den Röntgendiffraktogrammen konnte mit Hilfe der Rietveld-Methode nachgewiesen werden, dass die stöchiometrischen Xerogele nach dem Sintern in der ferroelektrischen Phase vorliegen. Nicht-stöchiometrische Xerogele besitzen zusätzliche nicht-ferroelektrische Phasen. Bei sehr hohen Temperaturen zersetzt sich die Oberfläche der Xerogele in weitere nicht-ferroelektrische Phasen. Die gesinterten Xerogele wurden auf ihre frequenzverdoppelnden Eigenschaften untersucht. Dazu wurde ein gepulster infraroter Laserstrahl auf die ferroelektrischen Xerogele fokussiert. Diese Materialien emittierten die doppelte Frequenz der Anregungswelle. Die Proben erzeugen aufgrund der ungeordneten elektrischen Polarisationsrichtungen der einzelnen Körner und der Porosität eine diffuse Strahlung. Die generierten SHG-Energien der Materialien wurden in Abhängigkeit der Eingangsenergien, der Probendicken, der chemischen Zusammensetzungen und der Korngrößen gemessen. Die SHG-Energie in Abhängigkeit der Eingangsenergie besitzt ein quadratisches Verhalten mit einem linearen Anteil. Auch konnte nachgewiesen werden, dass die SHG-Energie in Abhängigkeit der Probendicke linear verläuft. Die Zunahme der SHG-Energie mit steigender Korngröße wurde für Körner zwischen 0.25µm-1µm beobachtet. Mit der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass die Sol-Gel-Methode ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von ferroelektrischen Materialien ist. Diese Materialien weisen einen starken SHG-Effekt auf und die Effizienz kann gezielt durch die Korngrößen, die Probendicken und die Stöchiometrie eingestellt werden.

The central topic of the research presented is the synthesis and characterization of ferroelectric materials derived from the sol-gel method. Special emphasis is put on the nonlinear optical properties, especially second-harmonic generation (SHG). The sol-gel method is a wet-chemical technique and the chemical reaction starts upon addition water to a solution of an alcoxide, alcohol and a catalyst. Colloidal nanoparticles are formed and dispersed in the solution. The particles agglomerate due to Brownian motion and establish a three dimensional open porous network. The liquid in the pores can be removed by special drying methods yielding so called xerogels or aerogels. In this research a focus was set on the synthesis of LiTaO3, LiNbO3 and KNbO3 using lithium-, tantalum,- niobium,- and potassiumethoxide as starting materials. The wet gels are dried at 40°C-50°. During the drying the gels shrink in volume. Since these materials exhibit a porosity between 5%-50% they are called xerogels. Xerogels consist of networked amorphous particles with sizes in the nanometer range. To crystallize the amorphous nanograins the materials are sintered at different temperatures (700°C-1150°C) and for various times (2h-192h). During the sintering process the grains crystallize, the porosity sinks and their density increases. The grain sizes vary from approximately 250nm-1µm. During the synthesis the chemical composition of the xerogels can be adjusted by the proportion of the ethoxides used. The samples are characterized by thermogravimetric (TGA), nitrogen adsorption (BET- and BJH-methods), x-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The aero- and xerogels typically have a specific surface area as measured by BET of 3-200m²/g, pore sizes between 5-20nm. During drying water and organic radicals evaporate until completion around 700°C. X-ray diffraction and evaluation by the Rietveld method shows that in stoichiometric samples the expected ferroelectric phases appear on sintering. In non-stoichiometric samples additional non-ferroelectric phases appear. At very high sintering temperatures the samples start to decompose at the surface. For second-harmonic generation measurements a pulsed infrared laser was focused on the ferroelectric xerogels and the SHG-signal was measured in transmission. The sintered xerogels show a strong frequency doubling effect. The samples generate diffuse light because of the randomized electric polarization of each grain and the porous structure. The SHG-energy was measured as a function of the infrared energy, the sample thickness, the chemical composition and the grain sizes. The SHG-energy generated can be described by a polynomial of the incident infrared energy having a linear and a quadratic term. The linear response confirms for the first time theoretical models for the SHG effect in random media. The intensity of the generated light grows linearly with the sample thickness for constant incident energies. The SHG-efficiency increases with the grain size. In conclusion, ferroelectric xerogels can be prepared by the sol-gel method. The diameter of the ferroelectric grains can be increased by varying the sintering temperature and time. The SHG-efficiency can be adjusted by increasing the grain sizes, the sample length and the degree of stoichiometry.

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