Reactive amphiphilic block copolymers for the preparation of hybrid inorganic/organic materials

Siebert, Melanie; Möller, Martin

doi:31636

Reactive amphiphilic block copolymers for the preparation of hybrid inorganic/organic materials = Reaktive amphiphile Blockcopolymere zur Herstellung hybrider anorganischer/organischer Materialien

Siebert, Melanie (Author)

2011 & 2012

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Melanie Siebert

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2011

UmfangXII, 110 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2011

Zsfassung in engl. u. dt. Sprache. - Prüfungsjahr: 2011. - Publikationsjahr: 2012

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Möller, Martin (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2011-09-12

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-38691
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/51616/files/3869.pdf

Einrichtungen

RWTH Aachen (hsbk000000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Polymere (Genormte SW) ; Polymerlösung (Genormte SW) ; Micelle (Genormte SW) ; Nanopartikel (Genormte SW) ; Vernetzung <Chemie> (Genormte SW) ; Kraftmikroskopie (Genormte SW) ; Durchstrahlungselektronenmikroskopie (Genormte SW) ; Dynamische Lichtstreuung (Genormte SW) ; Statische Lichtstreuung (Genormte SW) ; Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; block copolymers (frei) ; micelle formation (frei) ; metal nanoparticles (frei) ; cross-linking (frei) ; light scattering (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese von eindeutig definierten Polystyrol-block-Polyglycidol (PS-b-PG) Blockcopolymeren. Die Blockcopolymere finden Verwendung bei der Herstellung von Mizellen bzw. bei deren Nutzung für die Herstellung hybrider anorganisch/organischer Materialien. Diese hybriden Materialien werden gebraucht, um geordnete Titandioxid2-Nanopartikel auf einem Silizium-Wafer herzustellen. Die amphiphilen Blockcopolymere wurden mittels sequenzieller anionischer Polymerisation der zugehörigen Monomere in Benzol mit dem Initiatorsystem sek.-Butyllithium/Phosphazenbase hergestellt, um eindeutig definierte Polystyrol-block-Poly(Ethoxyethylglycidylether) (PS-b-PEEGE) Blockcopolymere zu erhalten. Es konnte gezeigt werden, dass während der Polymerisation eine Kettenübertragung stattfand, die das Molekulargewicht des PEEGE-Blockes limitierte. Des Weiteren trat eine Verbreiterung der GPC-Elutionskurve auf, welches darin begründet lag, dass PEEGE-Homopolymer im Blockcopolymer enthalten war. Die Entfernung der Schutzgruppe wurde mittels konzentrierter Salzsäure oder einem sauren Ionenaustauscher realisiert. In beiden Fällen war die Entschützung vollständig, allerdings waren die Reaktionsbedingungen bei der Benutzung von Salzsäure entscheidend. Unter den optimalen Bedingungen trat kein Abbau der PEEGE-Kette auf. Das Polyglycidolhomopolymer, welches das GPC-Signal verbreiterte, wurde mittels Ausfällen in destilliertem Wasser entfernt. Die Glasübergangstemperaturen der beiden Blockcopolymere (PS-b-PEEGE und PS-b-PG) wurde mit DSC bestimmt. Die Ketten des PS-b-PEEGE Blockcopolymers waren komplett mischbar, was durch das Vorhandensein von nur einem Glasübergang bestätigt wurde. Im Gegensatz dazu waren die Ketten des PS-b-PG Blockcopolymers nicht vermischbar und somit waren zwei Glasübergangstemperaturen vorhanden. Die PS-b-PG Blockcopolymere wurden für die Herstellung von mizellaren Lösungen in Toluol als selektivem Lösungsmittel verwendet. Die Mizellen wurden mittels statischer und dynamischer Lichtstreuung, sowie Kleinwinkel-Röntgenstreuung charakterisiert. Die Ergebnisse der Lichtstreuungsexperimente zeigten, dass sich die Blockcopolymere mit einem Massenanteil von PG unter 0.5 in Kern-Schale-Mizellen anordneten, während bei den Blockcopolymeren mit einem höheren PG-Gehalt unspezifische Aggregate entstanden. Der Grund für dieses Verhalten war die Ausbildung von multiplen Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den PG-Einheiten, die das Gleichgewicht in Lösung stark begrenzten. Des Weiteren wurde das Trägermaterial Glimmer (mica) mit der Mizelllösung des PS-b-PG Blockcopolymers beschichtet. AFM- und TEM-Untersuchungen zeigten, dass die getrockneten Mizellen eine sphärische Gestalt besaßen. Die eindeutig definierten Kern-Schale-Mizellen der PS-b-PG Blockcopolymere wurden mit konzentrierter HCl und Titan(IV)isopropoxid (Titanalkoxid) beladen, was zur Hydrolyse des Titanalkoxids im Mizellkern führte. Es konnte gezeigt werden, dass es zu einer Kondensationsreaktion zwischen den Glycidol-Einheiten und der anorganischen Komponente kam und eine permanente Bindung entstand. Als Konsequenz ergaben sich stabile hybride Mizellen, die auf einen Träger gebracht werden konnten. Der dünne Film, der dadurch entstand, wurde mittels AFM und TEM untersucht. Des Weiteren wurden die vernetzen Mizellen für die Herstellung von gut kontrollierten Titandioxid-Nanostrukturen auf einem Träger eingesetzt. Dazu wurde ein Silizium-Wafer mit der Titanalkoxid-beladenen mizellaren Lösung beschichtet. Der dünne Film wurde danach mit Wasserstoff-Plasma behandelt, um das organische Material zu entfernen und das Titanalkoxid in eindeutig definierte Titandioxid-Nanopartikel zu überführen. Die hexagonale Anordnung der Titandioxid-Nanopartikel wurde mittels mikroskopischer Untersuchungen überprüft und die Röntgenphotoelektronenspektroskopie bestätigte die chemische Natur der Partikel.

In this thesis the synthesis of well-defined polystyrene-block-polyglycidol (PS-b-PG) block copolymers, their micelle formation and the use of these micelles for the preparation of hybrid inorganic/organic materials are described. The hybrid materials are used for patterning of highly ordered titanium dioxide nanoparticles on a silicon wafer. The amphiphilic block copolymers were synthesized by sequential anionic polymerisation of the corresponding monomers in benzene with the sec-butyl lithium/phosphazene base initiating system to achieve well-defined polystyrene-block-poly(ethoxy ethyl glycidyl ether) (PS-b-PEEGE) block copolymers. It was shown that chain-transfer reactions during the polymerisation process limit the molecular weight of the PEEGE block and tailing in the SEC traces indicated the presence of PEEGE homopolymer. The removal of the protection group was achieved with concentrated hydrochloric acid or an acidic ion exchange resin. In both cases the deprotection was quantitative, but in case of the hydrochloric acid the reaction conditions played a very important role; under optimal conditions no degradation of the PEEGE block in the copolymer was observed. The PG homopolymer inside the block copolymer was responsible for the tailing in SEC and was removed by precipitation of the block copolymer in distilled water. The glass transition temperatures of PS-b-PEEGE and PS-b-PG were determined by DSC. It could be shown that the PS-b-PEEGE block copolymers were completely miscible proven by only one glass transition temperature. In contrast, the PS-b-PG block copolymers had two glass transition temperatures showing their immiscibility. The PS-b-PG block copolymers were used for the preparation of micellar solutions in toluene as selective solvent. The micelles were characterized by static and dynamic light scattering as well as small angle X-ray scattering. The results of the light scattering experiments showed that copolymers containing a mass fraction of PG block below 0.5 self-assembled into core-shell micelles, while samples with higher PG content formed non-specifically aggregated particles. Their presence resulted most probably from multiple hydrogen bond formation between PG units that could strongly restrict their complete equilibration in solution. Additionally, the micellar solutions of PS-b-PG block copolymers were coated onto mica as substrate. It could be shown by SFM and TEM that the dried micelles had mostly a spherical shape. The well-defined core-shell micelles of PS-b-PG were loaded with concentrated hydrochloric acid and titanium(IV) isopropoxide (titanium alkoxide) which lead to hydrolysis of the titanium alkoxide within the micellar core. It was proven that a condensation reaction lead to a permanent connection between glycidol units and the inorganic component. As a consequence, stable hybrid micelles were obtained, which were coated onto a substrate to form a thin film and analyzed again by SFM and TEM. The cross-linked micelles were used for the highly controlled nanostructuring of titanium dioxide on the surface. The titanium-loaded micellar solutions were coated onto a silicon wafer to obtain thin films. These thin films were treated with hydrogen plasma to remove the organic material and convert the titanium alkoxide to well-defined titanium dioxide nanoparticles. The hexagonal ordering of titanium dioxide was proven by microscopic techniques and X-ray photoelectron spectroscopy confirmed the chemical nature of the particles.

Fulltext:
PDF