The cyclization of hexadecane dicarboxylic acid to cyclopentadecanone on basic heterogeneous catalysts

Boeke, Axel; Hölderich, Wolfgang F.

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-37036

The cyclization of hexadecane dicarboxylic acid to cyclopentadecanone on basic heterogeneous catalysts = Die Zyklisierung von Hexadecandisäure zu Cyclopentadecanon an basischen heterogenen Katalysatoren

Boeke, Axel (Author)

2010 & 2011

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Axel Boeke

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2010

UmfangIV, 152 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2010

Prüfungsjahr: 2010. - Publikationsjahr: 2011

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Hölderich, Wolfgang F. (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2010-10-28

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-37036
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/64662/files/3703.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Heterogene Katalyse (Genormte SW) ; Anatas (Genormte SW) ; Ketone (Genormte SW) ; Hexadecanderivate (Genormte SW) ; Decarboxylierung (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; intramolecular (frei) ; simultaneous decarboxylation and dehydration (frei) ; anatase (frei) ; macrocyclic ketone (frei) ; cyclopentadecanone (frei) ; heterogeneous catalysis (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Untersucht wurde die heterogen katalysierte Synthese von Exalton (Cyclopentadecanon) aus dem preiswerten Grundstoff Hexadecandisäure (HDA). Makrozyklische Ketone sind teure, ökologisch unbedenkliche Duftstoffe mit einer industriellen Bedeutung. Eine direkte Umsetzung von HDA zu Exalton würde ein bedeutender Fortschritt sein gegenüber den bisherigen Strategien wie Ringerweiterungsreaktionen oder der von der BASF entwickelten Diekmannkondensation an basischen Titandioxid Katalysatoren. Die Zyklisierung wurde an basisch beladenen Titandioxid- oder Zirkondioxidkatalysatoren mit hohen BET-Oberflächen durchgeführt. Ein Schwerpunkt war die Herstellung von basischen bifunktionellen Katalysatoren aus Trägermaterialien mit hohen Oberflächen. Es sind Katalysatoren mit verschiedenen basischen Materialien und unterschiedlicher Beladung präpariert, charakterisiert (XRD, BET, CO2-TPD, ICP) und auf Ihre unterschiedliche katalytische Aktivität getestet worden. Es wurden basisch beladene Anataskatalysatoren mit Oberflächen von 80 bis 100 m2/g hergestellt. SEM und EDX Messungen zeigten eine ungleiche Oberflächenverteilung der katalytisch aktiven Komponente bei zu starker Imprägnierung. Zusätzlich wurde an einer Verbesserung der Reaktionsbedingungen und einer weiteren Optimierung der Versuchsanlage gearbeitet. Unterdruck fördert die Desorption von Reaktanden von der Katalysatoroberfläche. Weiterhin wird durch die Zugabe von Wasserdampf und hohe Temperaturen die Mobilität der Reaktanden begünstigt. Der Einfluss der Katalysatormenge oder des Trägergasvolumens und somit der Verweilzeit wurde untersucht. Bei Temperaturen von > 450°C oder mehr ist eine vollständige Reaktion von HDA möglich. Die Versuche wurden durch thermodynamische Berechnungen unterstützt. Der günstigste Temperaturbereich für diese Reaktion liegt zwischen 400°C und 450°C. In Versuchen mit Natriumoxid beladenen Katalysatoren basierend auf P25, Hombifine N oder Hombikat Type II zeigte sich kein relevanter Einfluss der Dotierungsmenge. Bei 450°C kann eine Selektivität von 50% bei einem Umsatz von 100% erreicht werden. Die besten Ergebnisse wurden mit 0,5% Natriumoxid erzielt, da eine inhomogene Verteilung der aktiven Komponente auf der Oberfläche vermieden werden kann. Basische Oxide wie Li2O, K2O, Cs2O sowie BaO und CaO zeigten ebenfalls katalytische Aktivität in diesem Prozess. Im Vergleich zu Katalysatoren aus Hombikat Type II werden mit Katalysatoren aus Hombifine N bessere Selektivitäten erreicht, obwohl diese eine geringere BET-Oberfäche und weniger basische Gruppen aufwiesen. Bei der Verwendung von lediglich 3 g Katalysator und einer entsprechend kurzen Verweilzeit wurde bei 430°C und 450°C ein Unsatz von 20% und eine Selektivität von 50% erzielt. Die Verwendung von 4 g 0.5% Natriumoxid dotiertem Material führte bei 430°C sporadisch zu einem Umsatz von 90% und einer Selektivität von 15% bis 35%. Im Vergleich zu bisherigen Methoden wie Ringerweiterungsreaktionen (intramolekulare En-Reaktion, Grignard Reaktion etc.) oder Ringschlussreaktionen (intramolekulare Acyloin-, Diekmann-, Aldolkondensation, Wittig reaktion oder Metathese) ist die direkte Umsetzung von HDA zu Exalton zukünftig eine realistische und attraktive Syntheseroute. Ein „scale up“ könnte die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse steigern. Verbesserte Reaktionsbedingungen, größere Rohrdurchmesser, und weitere Maßnahmen könnten die gelegentlich auftretenden Blockaden verhindern. Ein optimiertes Katalysatorsystem würde Nebenreaktionen reduzieren und die Selektivität steigern.

The heterogeneous synthesis of the macrocyclic cyclopentadecanone (exaltone) starting from of the cheaply available hexadecane dicarboxylic acid (HDA) has been studied. Basic loaded, bifunctional catalysts like anatase and zirconium dioxide materials with high BET-surfaces were investigated for this intramolecular decarboxylation-dehydratisation reaction. The catalysts were characterized by XRD, BET, CO2-TPD, ICP, SEM and EXD and tested on their suitability. Because HDA has a moderate solubility in THF all reactions were carried out in a liquid feed gas phase continuous flow reactor connected to a vacuum pump. The reactant mobility and desorption of the reactants from the catalyst surface and from the reactor walls can be successfully influenced by water, reduced pressure and high temperatures. Other parameters investigated were the amount of catalyst or carrier gas nitrogen (and therefore the residence time tau) or the catalyst loading. With a sufficient amount of catalyst (WHSV < 0,225 g HDA×h 1/ g cat.) the complete conversion of HDA is possible at temperatures high enough (450°C). TG-measurements show, as expected, a better desorption of high boiling organic compounds from the catalytic surface at higher temperatures. The most favourable temperature interval to carry out this kinetic controlled reaction lies between approximatively 400°C and 450°C. Calculations based on a computer model to the density-functional theory (DFT) complete this approach. The amount of catalytically active dopant (ca. 2,7 wt% to 6,6 wt%) had only a small effect in tests. At 450°C 50% selectivity was sporadically possible at 100% conversion. Further runs with a loading of just around 0,5 wt% sodium oxide achieved the best results because the agglomeration of the catalytic active sides on the surface could be prevented. The basic oxides like Li2O, K2O, Cs2O as well as BaO and CaO have shown catalytic activity in this reaction as well. By raising the amount of added water the results can be improved; conversions of 100% at selectivities around 50% are possible because of a better desorption of organic compounds from the catalyst surface. To observe the catalytic activity less catalyst was used (3 g, WHSV 0,3 g HDA×h-1/ g cat.) in two set-ups of similar type. Because sodium impregnated anatase catalyst however achieves conversions of more than 92% and high selectivities of more than 67% at 450°C this material was in the further focus. Experiments with variable water or nitrogen rates and consequently different residence times have been carried out. In most cases a longer residence time causes a higher conversion and a lower selectivity, as expected. Variations in results are caused by measuring faults, unsteady pressure conditions as well as small variations in fixed bed charge, reactor geometry, output of the pump and work-up. By scaling up the experimental set up dimension blockades and inhomogenities can be reduced probably. Used akali impregnated catalysts can be regenerated by heating in oxidising atmosphere. The conditions of regeneration process have to be optimised. If the catalysts are recycled in the process a lower yield is observed. The conversion as well as the selectivity of the first run can not be achieved anymore. The Dieckmann-condensation of hexadecanedioic diester to exaltone as filed in the patent of W. Hölderich et al. has also successfully been tested with the reported catalytic systems. The addition of water has a positive effect on this reaction too. Finally a direct conversion of HDA to exaltone would be an enormous progress compared to other synthetic methods like ring-enlargement reactions (intramolecular En , Grignard reaction etc.) or ring-closing reactions (intramolecular acyloin-, Dieckmann-, aldol-condensation, Wittig reaction or metathesis).

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