Monazite solid solutions - characterisation of structural, thermal and physical properties

Hirsch, Antje; Winkler, Björn; Roth, Georg

doi:10.18154/RWTH-2018-225331

Monazite solid solutions - characterisation of structural, thermal and physical properties = Monazit-Mischkristallreihen - Charakterisierung von strukturellen, thermischen und physikalischen Eigenschaften

Hirsch, Antje^RWTH*

2018

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von M.Sc. Angewandte Geowissenschaften Antje Hirsch

ImpressumAachen 2018

Umfang1 Online-Ressource (xviii, 169 Seiten) : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Roth, Georg (Thesis advisor)^RWTH* ; Winkler, Björn (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2018-04-06

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2018-225331
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/726942/files/726942.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/726942/files/726942.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
monazite (frei) ; lanthanide phosphates (frei) ; ceramic forms (frei) ; nuclear waste (frei) ; powder X-ray diffraction (frei) ; raman spectroscopy (frei) ; calorimetry (frei) ; sintering (frei) ; microstructure (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Das Ziel dieser detaillierten Charakterisierung bei Umgebungs- und Nicht-Umgebungsbedingungen war, Einsicht in das strukturelle, chemische und physikalische Verhalten von Monaziten zu erhalten und das Wissen über Monazitmischkristallsysteme zu ergänzen. Monazit (LnPO4) wurde als vielversprechende Gastmatrix für die Langzeitspeicherung von langlebigen Radionukliden vorgeschlagen. Sechs Monazitmischkristallsysteme (La1−xPrxPO4, Pr1−xNdxPO4, Pr1−xSmxPO4, Nd1−xEuxPO4, Nd1−xSmxPO4 und Sm1−xGdxPO4) wurden als Pulver, Einkristalle und Keramiken hergestellt. Um dreiwertige Actinoide in der Monazitstruktur zu simulieren, wurden Lanthanoide (Ln) als Stellvertreter verwendet. Pulverproben wurden über eine Festphasenreaktion mit einem Überschuss an NH4H2PO4 synthetisiert. Aus diesen Pulvern wurden Einkristalle über die Hochtemperaturlösungs-(Flux-)methode gezüchtet. Kristalle wurden durch Verdampfung des Flussmittels Li2MoO4 und/oder Temperaturerniedrigung gewonnen. Keramiken wurden nach kalt-isostatischem Pressen durch ein zweistufiges Sinterverfahren dargestellt. Untersuchungen der Monazitstruktur mittels Röntgenbeugung zeigten eine lineare Zunahme der Gitterparameter a, b und c, des Elementarzellvolumens und der Ln–O-Bindungslängen mit steigendem Ln-Radius, während der monokline Winkel beta kleiner wurde. Da die P–O-Bindungslängen und O–P–O-Winkel konstant blieben, konnte das PO4-Tetraeder als ’starrer Körper’ beschrieben werden. Diese ’Starrheit’ führte zu geometrischen Zwängen innerhalb der Kettenstruktur von Monazit, sodass bei zunehmendem Ln-Radius eine zunehmende Verzerrung des LnO9-Polyeders erfolgte. Die Wellenzahlen der P–O-Schwingungen, die mittels Ramanspektroskopie untersucht wurden, nahmen mit steigendem Ln-Radius ab, was in der Zunahme der Ln–O-Bindungslängen begründet ist. Einkristalle konnten ohne Einschlüsse hergestellt werden und zeigten kein Zeichen von Zonierungen in Mikrosondenuntersuchungen. Bei hohem Druck änderte sich die Koordination des Ln von neun zu zwölf Sauerstoffen, welches mit einem Anstieg der Ln–O-Bindungslängen und einer schnellen Abnahme des Elementarzellvolumens einherging. Der Strukturtyp konnte mittels Einkristallröntgenbeugung unter Hochdruck als Post-Baryt-Typ in der Raumgruppe P212121 bestimmt werden. Keramiken waren homogen und hochdicht (mit bis zu 95% der theoretischen Dichten). Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Pulvern zeigten eine Zunahme mit steigendem Ln-Radius. Dilatometrisch bestimmte thermische Ausdehnungskoeffizienten der Keramiken waren stark vom Gefüge der Proben abhängig. Die Elastizitätsmoduln, die über Ultraschallspektroskopie an Keramiken bestimmt wurden, nahmen mit steigendem Ln-Radius ab. Sowohl die thermischen Ausdehnungskoeffizienten als auch die Elastizitätsmoduln hingen von der Dichte der Keramiken und, folglich, vom Sintergrad ab. Die Lösungsenthalpie, gemessen mittels Hochtemperaturlösungskalorimetrie, sowie die daraus abgeleiteten Standardbildungsenthalpien stiegen mit steigendem Ln-Radius. Die molare Wärmekapazität, die molare Standardentropie und die molare Entropieänderung nahmen ab mit steigendem Ln-Radius, wie durch Tieftemperaturmikrokalorimetrie bestimmt werden konnte. Ein zunehmender Schottky-Beitrag zur molaren Wärme mit steigendem Pr-Gehalt konnte der Anregung von f-Orbitalelektronen des Pr3+-Ions zugeordnet werden. Diese umfangreichen Untersuchungen zeigen, dass Monazit thermodynamisch stabile, ideale Mischkristallreihen von La bis Gd ohne Mischungslücke bilden kann. Dies ist wesentlich bei der Bewertung der Eignung von Monazit als mögliches keramisches Matrixmaterial für nuklearen Abfall.

The aim of this extensive characterisation at ambient and non-ambient conditions was to obtain insight into the structural, chemical and physical behaviour of monazite and to complement the knowledge of monazite solid solutions. Monazite (LnPO4) has been proposed as a promising host matrix for the long-term storage of long-lived radionuclides. Six monazite solid solutions (La1−xPrxPO4, Pr1−xNdxPO4, Pr1−xSmxPO4, Nd1−xEuxPO4, Nd1−xSmxPO4, and Sm1−xGdxPO4) were synthesised as powder samples, single crystals and ceramics. To model trivalent actinides in the monazite structure, lanthanides (Ln) were used as surrogates. Powder samples were prepared using a solid state reaction with an excess of NH4H2PO4. Single crystals were grown from these powders using the high-temperature solution (flux) method. Crystals were obtained by evaporation of the Li2MoO4 flux material and/or temperature reduction. Ceramics were produced after cold isostatic pressing by a two-step sintering procedure. Structural investigations using X-ray diffraction showed a linear increase of the lattice parameters a, b, and c, the unit cell volume, and the Ln-O bond lengths with increasing Ln radius, while the monoclinic angle beta decreased. The PO4 tetrahedron was found to be a ’rigid body’ because of constant P-O bond lengths and O-P-O angles. This ’rigidity’ led to geometric constraints within the chain structure of monazite yielding an increasing distortion of the LnO9 polyhedron with increasing Ln radii. The wave numbers of the P-O modes, observed by Raman spectroscopy, decreased with increasing Ln radius which was attributed to the increase in the Ln-O bond lengths. Single crystals were found to be inclusion-free and showed no sign of zoning in electron micro-probe analyses. At high pressure, the coordination of the Ln changed from nine to twelve oxygens which was accompanied by an increase of the Ln-O bond lengths and a rapid decrease in the unit cell volume. The structure type found using high-pressure single-crystal diffraction is the post-barite type in space group P212121.Ceramics were homogeneous and highly dense (up to 95% of the theoretical densities). The thermal expansion coefficients measured on the powders showed an increase with increasing Ln radii. Thermal expansion coefficients of the ceramics obtained from dilatometry were strongly influenced by the microstructure of the samples. The elastic moduli obtained from ultrasound spectroscopy on the ceramics decreased with increasing Ln radius. Both, the thermal expansion coefficients and the elastic moduli depended on the density of the ceramics and, hence, on the degree of sintering. The enthalpy of solution, measured with high-temperature drop solution calorimetry, and the deduced standard enthalpies of formation increased with increasing Ln radius. The molar heat capacity, the standard molar entropy and the molar entropy change decreased with increasing Ln radius as seen in low-temperature microcalorimetry. An increasing Schottky contribution to the molar heat with increasing Pr content was attributed to the excitation of f-orbital electrons of the Pr3+ ion. These extensive investigations show that monazite can form thermodynamically stable, ideal solid solutions from La to Gd without a miscibility gap. This is essential when considering monazite as a potential ceramic matrix material for nuclear waste.

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