Hydrogenolysis of biomass-derived platform chemicals to glycols over non-noble metal catalysts

Wang, Xinde; Liauw, Marcel; Palkovits, Regina

doi:39299

Hydrogenolysis of biomass-derived platform chemicals to glycols over non-noble metal catalysts

Wang, Xinde^RWTH*

2020

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Engineering Xinde Wang

ImpressumAachen 2020

Umfang1 Online-Ressource (xxiii, 117 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Palkovits, Regina (Thesis advisor)^RWTH* ; Liauw, Marcel (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2020-02-12

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2020-02380
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/783235/files/783235.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Ca(OH)2 (frei) ; Co (frei) ; Cu (frei) ; DFT calculations (frei) ; HZSM-5 (frei) ; Mg(OH)2 (frei) ; hydrogenolysis (frei) ; lactic acid (frei) ; particle size (frei) ; sorbitol (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die Umsetzung von Biomasse zu Glykolen wird aufgrund der breiten Anwendung von Glykolen in der Industrie als vielversprechende Technologie nachhaltiger Chemie angesehen. Hier stellt besonders die Plattformchemikalie Sorbitol, die aus dem Lignoncellulosebestandteil Cellulose gewonnen werden kann, ein interessantes Substrat dar. Bisher wurden Edelmetall-Katalysatoren (z.B. Ru, Pd und Pt) in dieser Reaktion umfassend untersucht. Trotz überlegener Aktivität wurde nur eine geringe Selektivität zu Glykolen aufgrund zu starker Hydrogenolyse erreicht. Es resultiert die Produktion gasförmiger Produkten wie CO, CO2 und CH4. Außerdem resultieren die geringen Edelmetallreserven in teureren Katalysatoren für zukünftige Technologien. Daher kann ein Nicht-Edelmetallkatalysator mit hoher Verfügbarkeit und moderater Hydrogenolyse eine geeignete Alternative zur Katalyse der Hydrogenolyse von Sorbitol darstellen. In dieser Dissertation wurde eine Reihe von Katalysatoren mit unterschiedlichen Cu-Beladungen auf Aktivkohleträger untersucht. Die Ergebnisse von N2-Physiorption, Röntgenbeugung, N2O-Chemisorption und TEM bestätigen einen klaren Trend zwischen der Cu-Beladung und der durchschnittlichen Partikelgröße. Die Katalysatoren wurden in Gegenwart von Ca(OH)2 getestet. Aktivitätsmessungen zeigen eine deutliche Korrelation zwischen TOF und Partikelgröße, die bis 14 nm (nach N2O-Chemisorption) zunahm, woraufhin ein Plateau erreicht wurde. Die Variation der Partikelgröße hatte jedoch keinen signifikanten Einfluss auf die Selektivität in Bezug auf die C3/C3- und C2/C4-Spaltung. Im Gegensatz dazu hatten verschiedene Mengen an Ca(OH)2 einen großen Einfluss auf die Selektivität. Das Verhältnis von C3/(C2+C4)-Produkten erreichte ein Optimum bei 0,45 Äquivalenten Ca(OH)2. Insbesondere der zeitliche Verlauf der Reaktion zeigte, dass die Nebenprodukte Milchsäure (LA) und Glycerin (GLY) in-situ zu dem gewünschte Produkt 1,2-PDO umgewandelt werden können, was zu einer beispiellosen kombinierten Glykolselektivität von 84,5% bei 513 K, 5 MPa H2 und 0,3 Äquivalenten Ca(OH)2 führt. Darüber hinaus zeigen Recyclingtests eine schnelle Deaktivierung, die auf die im TEM beobachtete Agglomeration von Cu zurückzuführen ist. Zum ersten Mal wurde beobachtet, dass ein Nicht-Edelmetallkatalysator in der Umsetzung von LA zu 1,2-PDO in wässriger Lösung aktiv ist. Um diese Reaktion besser untersuchen zu können, wurden verschiedene Metalle (z.B. Ni, Co und Zn) und Träger (z.B. SiO2, La2O und CeO2) sowie Präparationsmethoden (z.B. Nassimprägnierung und Fällung mit Ammoniak) umfassend untersucht. Die katalytischen Ergebnisse zeigen, dass der Cu/SiO2-Katalysator die anderen in Bezug auf die Selektivität zu 1,2-PDO übertrifft. Der Einfluss der Base auf die Umsetzung wurde ebenfalls eingehend untersucht. Unter den getesteten Basen (z.B. NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2 und La(OH)3) wurde Mg(OH)2 als die aktivste beobachtet. Ein Umsatz von 90% mit einer Selektivität von 98% bis zu 1,2-PDO wurde über den Cu/SiO2-Katalysator in Gegenwart von Mg(OH)2 bei 513 K und 5 MPa H2 erreicht. Bei der Umwandlung von Mg(LA)2 über Cu/SiO2 wurde eine beschleunigte Umwandlung beobachtet und die Bildung von Mg(OH)2 deutet darauf hin, dass Mg(LA)2 ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Umsetzung von LA in Gegenwart von Mg(OH)2 ist. DFT-Berechnungen wurden durchgeführt, um tiefere Einblicke in den Reaktionsmechanismus zu erhalten. Eine verminderte Energiedifferenz der Reaktion von 46,6 kcal/mol ohne Kation und 43,6 kcal/mol mit[Mg(OH)]+ wurde nachgewiesen, was die unterstützende Wirkung von Mg(OH)2 bestätigt. Zusätzlich zu Cu war ein weiteres unedles Metall Co ebenfalls sehr aktiv in der Umsetzung von LA. Allerdings ist die Selektivität zu 1,2-PDO sehr niedrig, da eine übermäßige Hydrodeoxygenierung zur Produktion von 1-Propanol und 2-Propanol führt. Insbesondere der Träger (z.B. SiO2, TiO2 und Al2O3) beeinflusst die katalytische Performance des Co-Katalysators signifikant. Um den Säuregehalt des Trägers in der Umsetzung von LA zu untersuchen, wurde eine Reihe von HZSM-5 mit unterschiedlichen Si/Al-Verhältnissen (z.B. 15, 50, 90 und 200) als Trägermaterialien untersucht. Aufgrund der Katalyseergebnisse wird vorgeschlagen, dass der Säuregehalt des Trägers einen Schlüsselfaktor für die Beeinflussung des Co-Katalysators darstellt, was durch Charakterisierungen wie TEM und XPS weiter nachgewiesen werden muss. Co/HZSM-5 (90) wurde als der beste Katalysator beobachtet, der 74,7% Umsatz und 100% Selektivität zu 1,2-PDO bei 513 K und 5 MPa ermöglicht. Insgesamt trägt diese Dissertation zum Verständnis der Umwandlung von Plattformchemikalien aus Biomasse in wertvolle Glykole unter Verwendung von Katalysatoren auf Nichtedelmetallbasis bei. Die Beobachtungen tragen dazu bei, einen wirtschaftlichen und nachhaltigen Prozess für die chemische Produktion in der Zukunft zu realisieren.

The conversion of biomass to glycols has been regarded as a promising direction for the valorization of biomass given the broad applications of glycols in industry. Since components of the raw biomass are inherently interconnected and complicated, its derived rich-oxygen-contained platform chemical sorbitol is seen as a proper platform molecule paving the way to approach the ultimate transformation. So far, noble-metal catalysts (e.g. Ru, Pd, and Pt) have been extensively studied in this reaction. Even though superior activity was obtained over noble metal catalysts, the selectivity to glycols was not favored due to the excessive hydrogenolysis, resulting in the production of gaseous products such as CO, CO2, and CH4, thus lowering the selectivity to glycols. Besides, the low abundance of noble metals on the planet makes the corresponding catalyst increasingly expensive for future research. Therefore, more abundant non-noble metal-based catalysts with moderate hydrogenolysis activity can be potentially suitable alternatives to catalyze sorbitol to produce glycols. In this doctoral thesis, therefore, a series of catalysts with different copper loadings supported on activated carbon was prepared. The results of N2 physisorption, X-ray diffraction, N2O chemisorption, and TEM confirmed a clear trend between the Cu loading and the average particle size. These catalysts were tested in the presence of Ca(OH)2. Activity measurements revealed a distinct correlation between the TOF and the particle size, which increased until 14 nm (N2O chemisorption based) after which a plateau was reached. However, the variation of particle size had no apparent effect on the selectivity for C3/C3 and C2/C4 cleavage. In contrast, the various Ca(OH)2 equivalences had a profound impact on selectivity. The ratio of C3/(C2+C4) products reached an optimum at 0.45 eq. of Ca(OH)2. Notably, the time course of the reaction demonstrated that the byproducts lactic acid (LA) and glycerol (GLY) were converted in-situ to the desired product 1,2-PDO, contributing to the unprecedented combined glycols selectivity of 84.5% at 513 K, 5 MPa H2 and 0.3 eq. of Ca(OH)2. Furthermore, recycling tests revealed a rapid deactivation which was attributed to the aggregation of Cu observed in TEM. For the first time, the non-noble metal catalyst was observed to be active in the conversion of LA to 1,2-PDO in aqueous solution. In order to better study this reaction, different metals (e.g. Ni, Co, and Zn) and supports (e.g. SiO2, La2O, and CeO2), as well as preparation methods (i.e. incipient wetness impregnation and ammonia evaporation-precipitation), were thoroughly investigated. Catalytic results demonstrated that the Cu/SiO2 catalyst prepared by the ammonia evaporation-precipitation method outperformed the others in terms of selectivity to 1,2-PDO. The influence of base on the conversion was also comprehensively investigated. Among the screened bases (e.g. NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2 and La2(OH)3), Mg(OH)2 was observed to be the most active. A conversion of 90% with a selectivity of 98% to 1,2-PDO was achieved over the Cu/SiO2 catalyst in the presence of Mg(OH)2 at 513 K and 5 MPa H2. In the conversion of Mg(LA)2 over Cu/SiO2, an accelerated activity was observed. And the generation of Mg(OH)2 was detected after the reaction, indicating that the Mg(LA)2 is an important intermediate in the conversion of LA in the presence of Mg(OH)2. DFT calculations were also employed to obtain deeper insights into the reaction mechanism. A decreased energetic span of the reaction from 46.6 kcal/mol with no cation to 43.6 kcal/mol with [Mg(OH)]+ was revealed, confirming the facilitating effect of Mg(OH)2.In addition to Cu giving the good catalytic performance, another non-noble metal Co was also found to be highly active in the conversion of LA. Whereas the selectivity to 1,2-PDO was very low due to the excessive hydrodeoxygenation leading to the production of 1-propanol and 2-propanol. Notably, supports (e.g. SiO2, TiO2, and Al2O3) were observed to significantly affect the catalytic performance of Co-based catalyst. In order to investigate the effect of the acidity of support on Co catalysts in the conversion of LA, a series of HZSM-5 with different Si/Al ratios (i.e. 15, 50, 90 and 200) were screened. Based on the catalytic results, we propose that the acidity of the support presents a key factor affecting the activity of Co catalysts, which needs to be further proven by characterizations such as TEM, XRD, and XPS. Among the synthesized catalysts, Co/HZSM-5 (90) was observed to be the best catalyst enabling 74.7% conversion and 100% selectivity to 1,2-PDO at 513 K and 5 MPa. All in all, this thesis contributes to the valorization of biomass-derived platform chemical to value-added glycols over non-noble metal-based catalysts. The observations are conducive to realize an economic and sustainable process for chemical production in the future.

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