Quantum mechanically guided design of noble metal coatings for precision glass molding technology

Saksena, Aparna; Schneider, Jochen M.; Mitterer, Christian

doi:HT020873973

Quantum mechanically guided design of noble metal coatings for precision glass molding technology

Saksena, Aparna^RWTH*

2020 & 2021

VerantwortlichkeitsangabeAparna Saksena

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2020

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

ReiheMaterials chemistry dissertation ; 38 (2020)

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2020

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2021

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Schneider, Jochen M. (Thesis advisor)^RWTH* ; Mitterer, Christian (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2020-12-17

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2021-01920
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/813740/files/813740.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
glass adhesion (frei) ; noble metal coatings (frei) ; phase formation (frei) ; thin films (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Diese Arbeit setzt sich kritisch mit dem Konzept auseinander, Edelmetallbeschichtungen im Präzisionsglasformen (PGM) zu nutzen und zielt darauf ab, die zugrundeliegenden fundamentalen Mechanismen zu verstehen. Pt- und Ir-basierte Beschichtungen werden hinsichtlich ihrer Phasenbildung als binäre und quinäre Systeme experimentell und theoretisch untersucht. Darüber hinaus werden diese Beschichtungen nach dem Kontakt mit Glas untersucht, um die Rolle der chemischen Zusammensetzung für die relevanten Mechanismen hinsichtlich Glasadhäsion im PGM zu verstehen. Im ersten Teil der Arbeit wurde die Abhängigkeit der Phasenbildung und der mechanischen Eigenschaften von der chemischen Zusammensetzung für kombinatorische Pt-Ir- und Pt-Au-Dünnschichten untersucht. Schichten mit chemischen Gradienten werden bei Substrattemperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 950 °C abgeschieden und anschließend mittels Röntgenbeugung (XRD), energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM), Atomsonden-Tomographie (APT) und Nanoindentation charakterisiert. Die Bildung einer einzelnen metastabilen Pt-Ir-Mischkristallphase wurde für alle experimentell untersuchten Zusammensetzungen und Abscheidestemperaturen beobachtet. Bei der Zugabe von Ir zu Pt zeigen die experimentell bestimmten Änderungen des Gitterparameters und des Elastizitätsmoduls das erwartete Verhalten nach dir Mischungsregel, das sehr gut mit den ab initio-Daten übereinstimmt. Dagegen zerfällt im Pt-Au-System die einzelne metastabile Mischkristallphase in zwei feste Mischkristallphasen, wenn die Abscheidestemperatur auf ≥ 600 °C erhöht wird. Die Gitterparameter der einzelnen metastabilen Phasen, die bei Temperaturen < 600 °C synthetisiert wurden, steigen linear an, wenn Au hinzugefügt wird, was das Verhalten nach der Mischungsregel in guter Übereinstimmung mit ab initio-Vorhersagen zeigt. Die Gitterparameter der Phasen im Zweiphasenbereich sind jedoch unabhängig von der chemischen Zusammensetzung und zeigen ein Phasenbildungsverhalten, das mit den CALPHAD-Ergebnissen übereinstimmt. Die Substrattemperatur und die von der chemischen Zusammensetzung abhängige Phasenbildung in Pt-Ir- und Pt-Au-Dünnschichten können auf der Grundlage von CALPHAD-Berechnungen in Kombination mit Schätzungen der für die Oberflächendiffusion erforderlichen Aktivierungsenergie rationalisiert werden: Die metastabile Phasenbildung während des Schichtwachstums ist kinetisch limitiert, sodass Ir-Atome (in Pt-Ir) eine bis zu sechsfach höhere Aktivierungsenergiebarriere als Au (in Pt-Au) überwinden müssen, um Oberflächendiffusion zu ermöglichen. Im zweiten Teil wird die Phasenbildung von Dünnschichten der komplexen Zusammensetzung im System PtIrCuAuX (X = Ag, Pd) untersucht, um Prognosekriterien für die Bildung von Hoch-Entropie-Legierungen kritisch zu bewerten. Die Bildung einer einphasigen Hoch-Entropie-Legierung wird vorhergesagt, wenn die folgenden Anforderungen erfüllt sind: 12 J K-1 mol-1 ≤ Konfigurationsentropie ≤ 17,5 J K-1 mol-1, –10 kJ mol-1 ≤ Mischungsenthalpie ≤ 5 kJ mol-1 und eine Atomgrößendifferenz ≤ 5%. Äquiatomar zusammengesetztes PtIrCuAuX (X = Ag, Pd) erfüllt alle diese Anforderungen. Basierend auf XRD- und EDX-Daten bilden nahezu äquiatomar Pt22Ir23Cu18Au18Pd19-Dünnschichten einen einphasigen Mischkristall, während nahezu äquiatomar Pt22Ir23Cu20Au17Ag18-Dünnschichten zwei Phasen aufweisen. Die letztere Beobachtung steht eindeutig im Widerspruch zu den Bildungsregeln für Hoch-Entropie-Legierungen. Die beobachtete Phasenbildung kann jedoch rationalisiert werden, indem Bindungsstärken und Unterschiede in den Aktivierungsenergiebarrieren für die Oberflächendiffusion berücksichtigt werden. Integrierte Kristallorbital-Hamilton-Populationswerte pro Bindung implizieren eine Abnahme der Bindungsstärke für alle Wechselwirkungen, wenn Pd in PtIrCuAuX durch Ag substituiert wird, wodurch die Aktivierungsbarriere der Oberflächendiffusion für jede Komponente im Durchschnitt um 35 % gesenkt wird. Dies ermöglicht die oberflächendiffusionsvermittelte Bildung von zwei Phasen: eine Phase weist einen hohen Au- und Ag-Gehalt auf, während die zweite Phase mit Pt und Cu angereichert ist. Daher scheint die Phasenbildung in diesen Systemen eher durch das komplexe Zusammenspiel von Energetik und kinetischer Limitierung als durch die Konfigurationsentropie bestimmt zu werden. Im dritten Teil wird der bisher vernachlässigte Einfluss glaskontaktbedingter Veränderungen der Oberflächenzusammensetzung von Pt-, PtIr- und Ir-Schutzbeschichtungen auf die Glashaftung untersucht. Alle auf Saphir abgeschiedenen Beschichtungen werden vier Stunden im Vakuum (≤ 5 × 10-4 Pa) bei einer Formtemperatur von 680 °C mit B270®-Glas in Kontakt gebracht. Optische Mikroskopie, Elektronenmikroskopie und EDX zeigen eine Zunahme der makroskopischen Glasadhäsion, die mit der Zunahme der Pt-Konzentration einhergeht. In Übereinstimmung mit diesen Beobachtungen im Makromaßstab zeigt die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) nicht nur das Vorhandensein von Pt-O-Si-Bindungen, sondern auch eine erhöhte Si-Konzentration, wenn die Pt-Konzentration erhöht wird. Darüber hinaus wird infolge des Glaskontakts ein lokaler Anstieg der Pt-Konzentration und damit eine Oberflächenanreicherung von Pt nachgewiesen. Thermogravimetrie- und XPS-Daten zeigen, dass abgeschiedene Ir-Schichten ein Oberflächenoxid (IrO2) bilden, welches bei der Glasformtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 3,5 Gew.-% pro Stunde dissoziiert. Daher scheint IrO2 eine Passivierung zu ermöglichen und hemmt somit die Glasadhäsion, während das Vorhandensein von Pt die Glasadhäsion durch Bildung einer Pt-O-Si-Bindung begünstigt. Zusammenfassend wird in dieser Arbeit erneut verdeutlicht, dass ab initio-Berechnungen, die durch Experimente verifiziert und ergänzt wurden, eine Vorhersage Phasenbildung in binären und quinären Beschichtungen auf Edelmetallbasis erlauben. Die Ergebnisse zeigen, dass der Hauptmechanismus der Phasenstabilisierung nicht auf der Konfigurationsentropie beruht, sondern auf kinetisch limitiertem, Wachstum infolge Oberflächendiffusion während der Synthese metastabiler Phasen in den hier untersuchten Edelmetallsystemen führt. Darüber hinaus unterstreichen die hier vorgestellten Ergebnisse die Bedeutung der Oberflächenchemie der eingesetzten Edelmetallbeschichtungen für das Präzisionsglasformen.

This thesis critically appraises the notion of employing noble metal coatings in precision glass molding (PGM) and aims to further the understanding of the underlying fundamental mechanisms. Pt-and Ir-based coatings are investigated experimentally and theoretically regarding their phase formation as binary and quinary systems. Moreover, these coatings are examined after glass contact to unravel the role of chemical composition on the mechanisms governing glass adhesion in PGM.In the first part of the thesis, the dependence of phase formation and mechanical properties on the chemical composition has been investigated for Pt-Ir and Pt-Au combinatorial thin films. Composition spreads are deposited at substrate temperatures ranging from room temperature to 950 °C and are subsequently characterized using X-ray diffraction (XRD), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), scanning transmission electron microscopy (STEM), atom probe tomography (APT) and nanoindentation. The formation of a single, metastable Pt-Ir solid solution phase has been observed for all experimentally probed compositions and growth temperatures. Upon Ir addition to Pt, the experimentally determined changes in the lattice parameter and Young’s modulus display the expected rule of mixture behavior which is in very good agreement with the ab initio data. Whereas, in the Pt-Au system, the single metastable solid solution phase is seen to decompose into two solid solution phases as the growth temperature is raised to ≥ 600 °C. The lattice parameters of the single metastable phase grown at temperatures < 600 °C increase linearly as Au is added, showing the rule of mixture behavior in good agreement with ab initio predictions. However, the lattice parameters of the phases in the dual-phase region are independent of chemical composition, displaying phase formation behavior consistent with the CALPHAD results. The substrate temperature and chemical composition-dependent phase formation in Pt-Ir and Pt-Au thin films can be rationalized based on CALPHAD calculations combined with estimations of the activation energy required for surface diffusion: The metastable phase formation during film growth is caused by kinetic limitations, where Ir atoms (in Pt-Ir) need to overcome an activation energy barrier up to six times higher than that for Au (in Pt-Au) to enable surface diffusion.In the second part, the phase formation of PtIrCuAuX (X = Ag, Pd) compositionally complex thin films is investigated to critically appraise the criteria employed to predict the formation of high entropy alloys. The formation of a single-phase high entropy alloy is predicted if the following requirements are fulfilled: 12 J K-1 mol-1 ≤ configurational entropy ≤ 17.5 J K-1 mol-1, −10 kJ mol-1 ≤ enthalpy of mixing ≤ 5 kJ mol-1 and atomic size difference ≤ 5%. Equiatomic PtIrCuAuX (X = Ag, Pd) fulfill all of these requirements. Based on XRD and EDX data, near-equiatomic Pt22Ir23Cu18Au18Pd19 thin films form a single-phase solid solution while near-equiatomic Pt22Ir23Cu20Au17Ag18 thin films exhibit the formation of two phases. The latter observation is clearly in conflict with the design rules for high entropy alloys. However, the observed phase formation can be rationalized by considering bond strengths and differences in activation energy barriers for surface diffusion. Integrated crystal orbital Hamilton population values per bond imply a decrease in bond strength for all the interactions when Pd is substituted by Ag in PtIrCuAuX, which lowers the surface diffusion activation energy barrier by 35% on average for each constituent. This enables the surface diffusion-mediated formation of two phases, one rich in Au and Ag and a second phase enriched in Pt and Cu. Hence, phase formation in these systems appears to be governed by the complex interplay between energetics and kinetic limitations rather than by configurational entropy.In the third part, the previously overlooked influence of glass contact-induced changes in surface composition of Pt, PtIr and Ir protective coatings on glass adhesion is investigated. All coatings, deposited onto sapphire, are subjected to contact with B270® glass at the molding temperature of 680 °C for four hours in vacuum (≤ 5 × 10-4 Pa). Optical microscopy, electron microscopy and EDX reveal an increase in macroscopic glass adhesion which is concurrent with the increase in Pt concentration. Consistent with these macro-scale observations, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) indicates not only the presence of Pt-O-Si bonds but also an increased Si concentration as the Pt concentration is increased. Furthermore, as a consequence of glass contact, a local increase in Pt concentration and hence evidence for surface Pt-enrichment is obtained. Based on thermogravimetry and XPS data, the as-deposited Ir coating exhibits the presence of a surface oxide (IrO2) that dissociates at the glass molding temperature at a rate of 3.5 wt.% per hour. Hence, IrO2 appears to provide passivation and thus inhibits glass adhesion while the presence of Pt, instigates glass adhesion by Pt-O-Si bond formation.In summary, this work restates that ab initio calculations, verified and complemented by experiments form the machinery to vindicate the phase formation of the binary and quinary noble metal-based coatings. The notion based on phase stabilization by configurational entropy is “debunked”, as kinetically limited, surface diffusion-mediated growth has been identified as the primary mechanism, leading to the formation of metastable phases in these noble metal systems. Moreover, the results presented here emphasize the importance of the surface chemistry of the applied noble metal coatings for precision glass molding.

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