Entwicklung neuartiger MnPc, NiCoOx, Mn$_{x}$Co$_{y}$CO$_{3}$ Systeme für den Einsatz als elektrochemische Elektrodenmaterialien in der alkalischen Wasserspaltung

Broicher, Cornelia; Tüysüz, Harun; Liauw, Marcel; Palkovits, Regina

doi:40148

Entwicklung neuartiger MnPc, NiCoOx, Mn$_{x}$Co$_{y}$CO$_{3}$ Systeme für den Einsatz als elektrochemische Elektrodenmaterialien in der alkalischen Wasserspaltung = Development of novel MnPc, NiCoOx,Mn$_{x}$Co$_{y}$CO$_{3}$ systems for use as electrochemical electrode materials inalkaline water splitting

Broicher, Cornelia^RWTH*

2020 & 2021

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von M.Sc. Cornelia Broicher

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2020

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2021

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Palkovits, Regina (Thesis advisor)^RWTH* ; Liauw, Marcel (Thesis advisor)^RWTH* ; Tüysüz, Harun (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2020-11-26

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2021-02770
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/815687/files/815687.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Cobalt (frei) ; Mangan (frei) ; Nickel (frei) ; OER (frei) ; RDE (frei) ; alkalische Wasserspaltung (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Aufgrund der fortschreitenden Ressourcenverknappung ist die elektrochemische Spaltung von Wasser mit Nichtedelmetallen für die zukünftige Energieversorgung von großer Bedeutung. Die Wasserspaltung besteht aus zwei Halbzellenreaktionen, der Wasserstoffentwicklungsreaktion(HER) und der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER). Die OER verfügt über einen komplexen Reaktionsmechanismus, welcher kinetisch limitiert ist. Diese Arbeit liefert grundlegende Einblicke in die komplexe Beziehung zwischen Materialzusammensetzung und Morphologie sowie in deren individuellen Einfluss auf die OER-Aktivität und -Stabilität. Mit Hilfe eines Templatierungsverfahrens wurden Materialien auf Basis von Mn-Phthalocyaninen (MnPc) und Spinell-Ni/Co-Oxiden (NiCoOx) erhalten, um eine Mesoporosität mit einer maßgeschneiderten Porengröße von 4nm zu erreichen. Weiterhinwurden nicht poröse Mn/Co-Materialien mit kontrollierter Partikelgröße und Morphologie synthetisiert. Ein Teil der Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von MnPc-Katalysatoren auf Kohlenstoffbasis. Diese zeigten eine geordnete mesoporöse CMK-3-Struktur sowie eine OER-Aktivität bei 10mAcm−2 mit einer Überspannung (OP) von470mV. MnPc-Katalysatoren zeigten jedoch eine schlechte OER-Stabilität, welche mit der Kohlenstoffzersetzung während der OER in alkalischen Medien verbunden ist. Diese Aktivität kann auf eine effiziente Graphitisierung und eine hohe Mn-Dispersion zusammenmit einem maßgeschneiderten Ox-Zustand von Mn2+ zurückgeführt werden. Übergangsmetalloxide sind bekanntermaßen unter alkalischen OER-Bedingungen stabil. Zusätzlich zu den Einblicken in den Reaktionsmechanismus konnte eine signifikante Verbesserung der katalytischen Aktivität (350mV bei 10mAcm−2 mit mesoporösem NiCo2O4) erzielt werden anhand der Templatierung mittels KIT-6 im Vergleich zu untemplatiertem NiCoOx. Darüber hinaus wurden robuste Syntheserouten entwickelt, um die geometrische Struktur von Partikeln anzupassen und unterschiedliche Formen von (Mn/Co)CO3 wie Kugeln, Kuben und Stäbchen zu erhalten. OER-Tests bei 10mA cm−2 zeigten ein OP von 360mVfür 1,9 μm Kantenlänge. Die Größe und das Design von (Mn/Co)CO3-Partikeln haben aufgrund der anteiligen Phase des MnCo2O4-Spinell einen entscheidenden Einfluss auf die OER-Aktivität, da die intrinsische Katalysatoraktivität beeinflusst wird.

Due to the ongoing depletion of fossile resources, the electrochemical splitting of water with non-noble metals is of increasing importance for the future energy supply. Watersplitting is composed of two half side reactions, i.e. hydrogen evolution reaction (HER)and oxygen evolution reaction (OER). The OER is characterized by a complex reaction mechanism and thus limits the overall reaction kinetics. This thesis provides new fundamental insights into the complex relation of material composition and morphology as well as their individual impact on OER activity and stability. Via a hard-templating route, materials based on Mn-Phthalocyanine (MnPc) and Spinel Nickel Cobalt oxide were obtained in order to achieve mesoporosity with tailored pore size of 4 nm. Furthermore,non porous Mn/Co-carbonates (MnCoCO3) with controlled particle size were synthesized. One part of the thesis discusses the synthesis and characterization of templated carbon based MnPc-catalysts. These show an ordered mesoporous CMK-3-replica structure as well as a significant OER activity with 10mA cm−2 at an overpotential (OP) of 470mV.Until now, MnPc-catalysts provide poor OER-stability. This is usually associated with carbon decomposition during OER in alkaline media. The performance can be mainly attributed to efficient graphitization and high Mn dispersion together with a tailoredMn2+ oxidation state. Transition metal oxides are well known to be stable under alkaline OER-conditions. In addition to insights into the reaction mechanism, a significant improvement of the catalytic activity could be obtained as a result of controlled templating compared to unstructured NiCoOx (350mV at 10mAcm−2). Furthermore, robust synthesis routes were developed to tailor the geometrical structure and particle sizes and to obtain different shapes of Mn/CoCO3 like spheres, cubes and rods. Electrocatalytic testsat 10mAcm−2 showed an OP of 360mV for 1,9 μm cubes. The effects of size and designof MnCoCO3-particles have thus a crucial influence of both OER activity and stability. The different OER-activites are explained by the content of MnCo2O4-Spinel structures in the MnCoCO3-particles which influence intrinsic catalyst activity.

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