Elektrochemische Umsetzung biogener Carbonsäuren durch (Non-)Kolbe Elektrolyse

Meyers, Jérôme; Waldvogel, Siegfried R.; Palkovits, Regina

doi:10.18154/RWTH-2022-07464

Elektrochemische Umsetzung biogener Carbonsäuren durch (Non-)Kolbe Elektrolyse = Electrochemical conversion of biogenic carboxylic acids through (Non-)Kolbe electrolysis

Meyers, Jérôme^RWTH*

2022

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Jérôme Meyers, M.Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2022

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Palkovits, Regina (Thesis advisor)^RWTH* ; Waldvogel, Siegfried R. (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2022-07-04

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2022-07464
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/850384/files/850384.pdf

Einrichtungen

Projekte

DFG project 390919832 - EXC 2186: Das Fuel Science Center – Adaptive Umwandlungssysteme für erneuerbare Energie- und Kohlenstoffquellen (390919832) (390919832)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Kolbe electrolysis (frei) ; Non-Kolbe electrolysis (frei) ; biomass (frei) ; carboxylic acids (frei) ; electrosynthesis (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In dieser Dissertation wurde mit der (Non-)Kolbe Elektrolyse eine der bedeutendsten elektroorganischen Reaktionen untersucht und dabei das Substrat- und Produktportfolio durch wertvolle und nachhaltige Ergänzungen erweitert. Die erhaltenen Ergebnisse unterstreichen das Potenzial dieser vor über 180 Jahren entdeckten Reaktionsklasse durch anwendungsbezogene Beispiele. Mit diesen Innovationen bedient die (Non-)Kolbe Elektrolyse das derzeit steigende Interesse an Energiespeichertechnologien und nachhaltigen Bioraffinerieprozessen angesichts der derzeitigen Klimakrise. Anhand einer Studie über die elektrochemische Umwandlung des biologisch ableitbaren Modellsubstrats 3-Hydroxydecansäure, konnte ein vielversprechendes Diesel-Treibstoffgemisch hergestellt werden. Dabei konnte ein effizientes Protokoll für die Non-Kolbe Elektrolyse einer β-Hydroxysäure, einem wiederkehrenden Element in biologisch hergestellten Substanzen, mit hohen Ausbeuten von über 95 % geliefert werden. Die Produktzusammensetzung aus sieben unterschiedlichen C9-basierten Oxygenaten zeigte eine ähnliche Eignung wie fossiler Diesel, was eine Grundlage für hohe Mischverhältnisse mit fossilem oder Fischer-Tropsch Diesel bildet. Weitere Untersuchungen in einer simulierten Fermentationsbrühe zeigten, dass in verdünnter mikrobieller Umgebung trotz reduzierter Ausbeute eine ähnliche Produktverteilung des Gemischs erreicht werden kann. Zusätzlich wurde das Potenzial dieses Reaktionssystems für zukünftige Maßstabvergrößerungen in kontinuierlich geführten Elektrolysezellen (Semi-Batch und Single-Pass Aufbauten) gezeigt. In einer weiteren Studie wurde ein alternativer (Non-)Kolbe Pfad untersucht, der sich weder in die klassische Kolbe, noch Non-Kolbe Route einordnen lässt. Diese Synthesemethode von ungesättigten Verbindungen, eine intramolekulare biradikalische Rekombination, findet bei der elektrochemischen Umwandlung von ungeschützten Dicarbonsäuren statt. Die Machbarkeit der Reaktion wurde zuerst am Beispiel von Methylbernsteinsäure gezeigt, welche durch elektrochemische Reduktion aus der biogenen Itaconsäure erhalten werden kann. Hier bildete sich das gewünschte Produkt in exzellenten Ausbeuten (bis zu 83 % Propen). In einem One-pot-Verfahren ausgehend von Itaconsäure konnten trotz des zusätzlich erforderlichen Reduktionsschritts ohne Membrantrennung 49 % Propen erhalten werden. Die Anwendbarkeit und Grenzen dieser laut mechanistischen Untersuchungen konsekutiven Oxidation wurde durch ein breites Substratspektrum gezeigt. Hier konnte für jede Dicarbonsäure HO2C(CH2)nCO2H mit n < 5 Ausbeuten im zweistelligen Bereich für Alkene, Alkine oder auch Cycloalkane erreicht werden. Eine aus ökonomischer Sicht vielversprechende Syntheseroute wurde bei der intramolekularen biradikalischen Rekombination von der meistproduzierten Aminosäure Glutaminsäure erreicht. Durch Schützen der Aminogruppe mit einer Boc-Einheit konnte das Monomer Allylamin nachhaltig hergestellt werden. Zuletzt wurde der Fokus auf die elektrochemische Herstellung von nitrilbasierten Wertstoffprodukten ausgehend von Aminosäuren gelegt. Durch Anpassung eines bekannten Mehrstufenprozesses zur Synthese von Adiponitril konnte Glutaminsäure im letzten Reaktionsschritt durch Non-Kolbe Elektrolyse zu Acrylnitril umgewandelt werden. Bei dieser nachhaltigen Syntheseroute, alternativ zum erdölbasierten SOHIO-Prozess, konnte eine Selektivität des gewünschten Non-Kolbe Produkts Acrylnitril von bis zu 69,5 % erreicht werden. Zusätzlich wurde ein vielversprechendes One-step-Verfahren zum in der Literatur hoch gehandelten, entzündungshemmenden Therapiemittel 3-(Me-thylsulfonyl)propannitril, oder auch Dapansutril genannt, entwickelt. Die Route erfolgt über einen 8-Elektronentransfer durch eine indirekte Elektrolyse von Methionin mit Ammoniumbromid als Mediator.

In this dissertation, one of the most important electro-organic reactions, the (Non-)Kolbe electrolysis, was investigated, adding valuable and sustainable additions to the substrate and product portfolio. The obtained results underline the potential of this reaction class, discovered more than 180 years ago, by application-related examples. With these innovations, (Non-)Kolbe electrolysis serves the currently increasing interest in energy storage technologies and sustainable biorefinery processes in view of the current climate crisis. Based on a study of the electrochemical conversion of the biologically derivable model substrate 3-hydroxydecanoic acid, a promising diesel fuel blend could be produced. In this work, an efficient protocol for the Non-Kolbe electrolysis of a β-hydroxy acid, a recurring element in biologically produced substances, was delivered with high yields of over 95%. The product composition of seven different C9-based oxygenates showed similar suitability to fossil diesel, providing a basis for high blending ratios with fossil or Fischer-Tropsch diesel. Further investigations in a simulated fermentation broth showed that in a dilute microbial environment, a similar product distribution of the mixture can be achieved despite reduced yield. In addition, the potential of this reaction system for future scale-up in continuous electrolysis cells (semi-batch and single-pass setups) was demonstrated. In another study, an alternative (Non-)Kolbe pathway was investigated that cannot be classified into either the classical Kolbe, or Non-Kolbe route. This method of synthesis of unsaturated compounds, an intramolecular biradical recombination, occurs during the electrochemical conversion of unprotected dicarboxylic acids. The feasibility of the reaction was first demonstrated using the example of methylsuccinic acid, which can be obtained from biogenic itaconic acid by electrochemical reduction. Here, the desired product was formed in excellent yields (up to 83 % propene). In a one-pot process starting from itaconic acid, 49 % propylene was obtained without membrane separation despite the additional reduction step required. The applicability and limitations of this consecutive oxidation, according to mechanistic studies, were demonstrated by a broad substrate spectrum. Here, for each dicarboxylic acid HO2C(CH2)nCO2H with n < 5 yields in the double-digit range could be achieved for alkenes, alkynes or even cycloalkanes. A promising synthetic route from an economic point of view was achieved in the intramolecular biradical recombination from the most produced amino acid glutamic acid. By protecting the amino group with a Boc-unit, the monomer allylamine could be sustainably produced. Finally, the focus was placed on the electrochemical production of nitrile-based valuable products starting from amino acids. By adapting a known multi-step process for the synthesis of adiponitrile, glutamic acid could be converted to acrylonitrile in the final reaction step by Non-Kolbe electrolysis. With this sustainable synthesis route, an alternative to the petroleum-based SOHIO process, a selectivity of up to 69.5% of the desired Non-Kolbe product acrylonitrile could be achieved. In addition, a promising one-step process to the anti-inflammatory, therapeutic agent 3-(methyl-sulfonyl)propanenitrile, or dapansutrile, which is highly traded in literature, was developed. The route involves an 8-electron transfer via indirect electrolysis of methionine with ammonium bro-mide as a mediator.

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