Synthesis of oxazolidinones - a structural motif for high-performance polymers

Breuer, Timo; Klankermayer, Jürgen; Müller, Thomas Ernst

doi:HT021714372

Synthesis of oxazolidinones - a structural motif for high-performance polymers

Breuer, Timo^RWTH*

2022 & 2023

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Diplom-Chemiker Timo Breuer

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2022

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2023

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Müller, Thomas Ernst (Thesis advisor) ; Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2022-12-08

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2023-01145
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/889587/files/889587.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Epoxid (frei) ; Isocyanat (frei) ; Katalyse (frei) ; Oxazolidinon (frei) ; Polymer (frei) ; catalysis (frei) ; epoxide (frei) ; isocyanate (frei) ; oxazolidinone (frei) ; polymer (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Diese Arbeit beschreibt die Synthese von Oxazolidinonen und Polyoxazolidinonen aus Epoxiden und Isocyanaten. Der Oxazolidinon-Baustein ist eine häufig vorhandene Struktureinheit in Antibiotika und in Auxiliaren für die enantioselektive organische Synthese. Aus einer exzellenten industriellen Verfügbarkeit der Rohstoffe resultierte unser Interesse in der Herstellung von Hochleistungsthermoplasten. Wie in dieser Arbeit gezeigt wird, ist der Oxazolidinon-Baustein gut zugänglich durch Umsetzung von Epoxiden mit Isocyanaten, wenn ein geeigneter Katalysator eingesetzt wird. Für die Anwendung in der Polymerisationsreaktion muss der verwendete Katalysator eine ausgezeichnete Aktivität und Selektivität aufweisen. Diese Dissertationsschrift gliedert sich daher in zwei Teile. Der erste Teil (Kapitel II) betrifft die Entwicklung eines geeigneten Katalysators. Im Rahmen von Modelluntersuchungen wurden die Katalysatoren anhand eines Systems aus monofunktionellem Epoxid und Isocyanat getestet. Der Schwerpunkt lag auf organischen Lewis-Säure-Base-Katalysatoren, da der Katalysator metall-frei sein musste. Aus der Literatur bekannte tertiäre Ammoniumsalze waren der Ausgangspunkt. Azaspiro- und Imidazoliumsalze erwiesen sich als selektive Katalysatoren, waren jedoch in Bezug auf ihre Aktivität für eine industrielle Anwendung nicht ausreichend. Beim Vergleich von Tetrabutylammoniumbromid mit Tetrabutylphosphoniumbromid stellten wir fest, dass der Phosphoniumkatalysator eine ähnliche oder bessere Selektivität zeigte, während die katalytische Aktivität höher war. Bei Variation der Alkylkettenlänge oder Austausch des Anions konnte kein zufriedenstellendes Ergebnis gefunden werden. Erst die Substitution von Alkylgruppen durch Arylgruppen verbesserte die Aktivität erheblich, während eine hohe Selektivität aufrechterhalten wurde. Die Aktivität konnte durch Funktionalisierung einer oder mehrerer der Arylgruppen weiter optimiert werden. Die so entwickelten Katalysatoren wurden auf das Polymersystem mit difunktionellen Epoxiden und Isocyanaten übertragen. Bei der Polyoxazolidinon-Synthese bestand eine hohe Tendenz dazu, dass verschiedene Nebenreaktionen auftraten. Um diese zu vermeiden, musste ein Katalysator mit hoher Selektivität identifiziert werden, sowie ein geeignetes Reaktorsystem und optimale Reaktionsbedingungen gefunden werden. Im Rahmen der Arbeit wurden erfolgreich Polyoxazolidinone synthetisiert, die eine gute Leistung als Hochleistungsthermoplasten zeigten. Der zweite Teil dieser Schrift (Kapitel III) betrifft die Bewertung der chemischen und thermischen Eigenschaften der Thermoplaste, die mit Hilfe der identifizierten Katalysatoren synthetisiert wurden. Die Polyoxazolidinone waren thermisch ausgezeichnet belastbar mit Glasübergangstemperaturen von 170-180 ° C und einer thermischen Stabilität bis 400 °C. Erste Tests zeigten, dass Antioxidantien die thermische Stabilität bei hohen Temperaturen positiv beeinflussen. Zuletzt wurden die anwendungstechnischen Aspekte untersucht, indem Polymerproben zu Fasern versponnen wurden.

This thesis concerns itself with the synthesis of oxazolidinones and polyoxazolidinones from the corresponding epoxides and isocyanates. The oxazolidinone moiety is applied widely as constituent of antibiotics and auxiliaries in enantioselective organic synthesis. Because of the readily available raw materials, the oxazolidinone building block is likewise of interest for the synthesis of polyoxazolidinone-based high-performance thermoplastics. As will be shown in this thesis, the oxazolidinone moiety is obtained readily by conversion of epoxide and isocyanate, when a suitable catalyst is applied. For application in the polymerization reaction, the catalyst not only had to provide excellent activity, but also outstanding selectivity. The approach described in this thesis is divided into two parts. The first part (Chapter II) deals with the identification of a suitable catalyst. Catalysts were assessed in a model system comprising a monofunctional epoxide and isocyanate. The focus was placed on organic Lewis acid-base catalysts, as the catalyst needed to be metal-free. Literature-known tertiary ammonium salts were the starting point. Azaspiro and imidazolium salts proved to be selective catalysts, but their activity was not adequate for industrial application. Comparing tetrabutyl ammonium with tetrabutyl phosphonium bromide salts, we found that phosphonium catalysts not only were more active, but also provided similar or enhanced selectivity. The effect of the chemical groups attached to the phosphonium center were explored in detail. Substitution of alkyl by aryl groups led to drastic increase in activity, while the high selectivity was preserved. The activity was optimized further by amending the aryl group with adequate substituents. The catalysts developed this way were then applied to the polymerization reaction of difunctional epoxides with diisocyanates. As the polyoxazolidinone synthesis was subject to the formation of various side products, the selectivity of the catalyst was a central aspect. A suitable reactor system and appropriate reaction parameters had to be defined. Successfully, we synthesized polyoxazolidinones that performed as high-performance thermoplastics. The second part of this thesis (Chapter III) focuses on the chemical and thermophysical properties of the thermoplastics that were obtained. The polyoxazolidinones were thermally highly stable with glass transition temperatures of 170-180°C and decomposition temperatures up to 400°C. First tests showed that antioxidants have a beneficial effect on the thermal stability of polyoxazolidinones at elevated temperatures. Last but not least, the application aspects were explored by spinning polymer samples into fibers.

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