Synthesis of cyclic acetals utilizing homogeneous and immobilized transition metal catalysts

Wiesenthal, Jan; Klankermayer, Jürgen; Leitner, Walter

doi:42551

Synthesis of cyclic acetals utilizing homogeneous and immobilized transition metal catalysts = Synthese von zyklischen Acetalen unter Verwendung von homogenen und immobilisierten Übergangsmetallkatalysatoren

Wiesenthal, Jan^RWTH*

2023

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Jan Wiesenthal, M.Sc. RWTH Aachen

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2023

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2023

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor)^RWTH* ; Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2023-08-14

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2023-08154
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/964181/files/964181.pdf

Einrichtungen

Projekte

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Bio-Hybride-Kraftstoffe (frei) ; Kohlenstoffdioxid-Nutzung (frei) ; Surrogate für Formaldehyd (frei) ; bio-hybrid fuels (frei) ; carbon dioxide utilization (frei) ; formaldehyde surrogates (frei) ; molecular catalysis (frei) ; molekulare Katalyse (frei) ; nachhaltige Chemie (frei) ; sustainable chemistry (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Der Übergang zur Treibhausgasneutralität stellt eine zentrale Herausforderung für die chemische Industrie dar. Neben effizienteren Prozessen und einer Energieerzeugung mit geringeren CO2-Emissionen gewinnt die Nutzung erneuerbarer Ressourcen zunehmend an Bedeutung. In dieser Arbeit wurden maßgeschneiderte Katalysatoren verwendet, um verschiedene cyclische Acetale aus Biomasse, CO2 und Wasserstoff zu synthetisieren. Die vielseitigen Acetalprodukte können als erneuerbare Monomere, Lösungsmittel, Zwischenprodukte und Kraftstoffe verwendet werden. Im ersten Teil wurde ein homogener Ruthenium-Katalysator in Kombination mit einer Lewis Säure als katalytisches System für die Synthese von Acetalen aus biogenen Rohstoffen verwendet. Die Substrate wurden direkt aus einem Fermentationsprozess gewonnen und mit CO2 oder Ameisensäure zu 4,5-Diethyl-1,3-Dioxolan und 4,5-Dipropyl-1,3-Dioxolan umgewandelt. Nach der Herstellung der Acetale in größerem Maßstab wurden erste Verbrennungseigenschaften bestimmt, um ihre Machbarkeit als Bio-Hybridkraftstoffe zu bewerten. In einem nächsten Schritt wurde das 3d-Metall Kobalt als katalytisches Metall getestet. Kobalt war in der Lage, die Synthese von zyklischen Acetalen zu katalysieren, und durch Anpassung des triphos-Liganden wurden vielversprechende Ergebnisse erzielt. Im Einzelnen konnte durch die Substitution der Phenylreste am Phosphor durch 3,5-Dimethylphenyl eine Steigerung der Aktivität beobachtet werden. Für die zukünftige Anwendung des Katalysatorsystems in kontinuierlichen Prozessen ist die Immobilisierung der molekularen Katalysatoren ein Schlüsselfaktor. Es wurden drei Liganden, vinylSi-triphos, triethoxysilyltriphos und triphos-OH, synthetisiert, deren funktionelle Gruppen eine Immobilisierung ermöglichen. Alle Liganden sind in der Lage, den entsprechenden [Ru(Ligand)(tmm)]-Komplex zu bilden. Unter Verwendung von [Ru(triethoxysilyltriphos)(tmm)], das auf SBA immobilisiert ist, wurden zyklische Acetale erfolgreich in Batch- und kontinuierlichen Reaktionen synthetisiert. Im nächsten Schritt wurde an den triphos-OH-Liganden ein Styrolanteil synthetisiert und der neue triphos Ligand durch radikalische Copolymerisation in einem Polystyrolpolymer immobilisiert. In ersten Testreaktionen zeigte dieser feste Katalysator Aktivität bei der Synthese von 1,3 Dioxan aus 1,3-Propandiol, CO2 und H2.

The transition to greenhouse gas neutrality represents a key challenge for the chemical Industry. In addition to more efficient processes and energy generation with lower CO2 emissions, the use of renewable resources is becoming increasingly important.This work used tailored catalysts to synthesize various cyclic acetals from biomass, CO2, and hydrogen. The versatile acetal products can be used as renewable monomers, solvents, intermediates, and fuels. In the first part, a homogeneous ruthenium-catalyst combined with a Lewis acid was used as the catalytic system to synthesize acetals from biogenic feedstock. The substrates were directly obtained from a fermentation process and converted to 4,5-diethyl-1,3-dioxolane and 4,5-dipropyl-1,3-dioxolane using CO2 or formic acid. After producing the acetals on a larger scale, initial combustion properties were determined to evaluate their feasibility as bio-hybrid fuels. In the next step, the 3d metal cobalt was tested as catalytic metal. Cobalt was capable of catalyzing the synthesis of cyclic acetal and promising results were obtained by tailoring the triphos ligand. In detail by substituting the phenyl moieties at the phosphorous with 3,5 dimethylphenyl an increase in activity could be observed. For future application of the catalyst system continuous processes, the immobilization of the molecular catalysts is a key factor. Three ligands, vinylSi-triphos, triethoxysilyltriphos, and, triphos-OH, were synthesized, having functional groups allowing immobilization. All ligands are capable of forming the corresponding [Ru(ligand)(tmm)] complex. Using [Ru(triethoxysilyltriphos)(tmm)] immobilized on SBA, cyclic acetals were successfully synthesized in batch and continuous settings. In the next step, a styrene moiety was added to the triphos-OH ligand and via radical copolymerization the triphos was immobilized within a polystyrene polymer. In first test reactions, this solid catalyst showed activity in the synthesis of 1,3-dioxane from 1,3-propanediol, CO2 and H2.

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