Surface modification with selectively adsorbing polymers

Jeschenko, Pascal Max; Pich, Andrij; Möller, Martin

doi:HT030594496

Surface modification with selectively adsorbing polymers

Jeschenko, Pascal Max^RWTH*

2023 & 2024

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Pascal Max Jeschenko, M.Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2023

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2023

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2024

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Möller, Martin (Thesis advisor)^RWTH* ; Pich, Andrij (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2023-10-13

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2023-10665
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/973215/files/973215.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
carbon black (frei) ; dispersing agent (frei) ; group transfer polymerization (frei) ; interfaces (frei) ; polyvinylamide (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Der Schwerpunkt dieser Dissertation liegt auf maßgeschneiderten Polymeren, welche die Flüssig-Fest-Grenzfläche stabilisieren. Besonderes Augenmerk liegt hier auf der sterischen Stabilisierung von Nanopartikeln in Lösungen durch selektiv adsorbierende Makromoleküle. Häufig treten bei der Formulierung von Dispersionen Konkurrenzprozesse, wie die Bildung von inaktiven Polymeraggregaten, auf. Diese Prozesse lassen sich durch eine verbesserte Solvophilie des oberflächenaffinen Bausteins unterdrücken, wodurch die Menge des adsorbierten Materials und damit die Effizienz des Dispergiermittels erhöht wird. Zunächst wird ein modulares, computergestütztes Designverfahren für Dispergiermittel auf Basis von Glycidylmethacrylat (GMA) Copolymeren vorgestellt. Als Fallstudie wird dieser Prozess für ein industriell relevantes Carbon Black Pigment durchgeführt. Die Oberflächenchemie des Pigments wird charakterisiert um die Konzeptionalisierung von möglichen oberflächenaffinen Gruppen zu ermöglichen. Es werden niedermolekulare Modellverbindungen synthetisiert, welche mit pigmentaffinen Gruppen modifizierte GMA Wiederholungseinheiten repräsentieren, hinsichtlich ihrer Löslichkeit in Wasser und 1 Methoxy-2-propylacetat (PMA) analysiert und auf ihre Affinität gegenüber Carbon Black untersucht. Es werden Coarse Grain Simulationen von Polymeren mit verschiedenen affinen Gruppen durchgeführt, die eine Vorauswahl von vielversprechenden, gut stabilisierenden Kandidaten ermöglichen. Für die Verwendung in PMA werden statistische, Gradienten- und Block-Copolymere aus GMA und n-Butyl Methacrylat (nBuMA) mittels Gruppentransferpolymerisation synthetisiert und anschließend mit jeweils drei ausgewählten pigmentaffinen Gruppen modifiziert. Die Herstellung von Carbon Black Dispersionen erfolgt entweder durch Selbstorganisation oder durch Bead Beating. Die Pigmentaffinitäten und stabilisierenden Eigenschaften der synthetisierten Dispergiermittel werden quantifiziert und hinsichtlich des Einflusses der Polymerstruktur und der angebrachten affinen Gruppe analysiert. Wässrige Pigmentdispersionen werden unter Verwendung von Oligo(ethylenglykol)methacrylat-haltigen Polymeren hergestellt. Dabei werden das Aggregationsverhalten sowie die Dispergiermitteleigenschaften von linearen und kammartigen Polymeren charakterisiert und verglichen. Als nächstes wird eine neue Klasse von Dispergatoren auf der Basis von doppelt hydrophilem p(N-Vinylamid) untersucht. Durch die erhöhte Hydrophilie wird die Aggregation von Polymerketten unterdrückt, was die Entwicklung von Dispergiermitteln mit überlegener Perfomance ermöglicht. Die Oberflächenadsorption erfolgt nur durch selektive Wechselwirkungen zwischen Polymer und Pigment anstelle des hydrophoben Effekts. Copolymere aus N-Vinylformamid (NVF) und -Acetamid (NVA) werden synthetisiert und unter sauren Bedingungen partiell hydrolysiert. Die erzeugten p(N-Vinylamin)e werden mit Poly(ethylenglykol)-Seitenketten funktionalisiert, um die stabilisierenden Eigenschaften weiter zu verbessern. Die herausragenden Fähigkeiten der Polymere die Flüssig-Fest-Grenzfläche zu stabilisieren werden am Beispiel von wässrigen Carbon Black Dispersionen demonstriert. Darüber hinaus wird der Einfluss des pH-Wertes auf die Eigenschaften der Dispersionen sowie das Verhalten der Polymere in Lösung unter sauren und basischen Bedingungen untersucht. Zuletzt wird eine umweltfreundliche, hydrophile Anti-Graffiti Beschichtung entwickelt, die nach dem Soil-Release Prinzip funktioniert. Die Synthese, Applikation und Verwendung der Schutzschicht ist wasserbasiert. Die Beschichtung besteht aus supramolekular vernetzten p(N-Vinylamin)en mit Guanidin-Seitengruppen. Es werden langkettige N-Vinylamid-polymere synthetisiert und hydrolysiert, sowie verschieden Möglichkeiten zur Einführung der Guanidingruppen untersucht. Die erhaltenen Polymere werden auf Glas, Beton, Keramik und mit Reinacrylatfarbe gestrichene Substrate aufgetragen, mit Permanentmarker und Sprühfarbe beschmutzt und anschließend mit Wasser gereinigt. Es wird eine eingehende Studie der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen hinsichtlich der (Un-)Sichtbarkeit, Reinigungsleistung, Haltbarkeit und Witterungsbeständigkeit der Beschichtungen durchgeführt.

In this thesis, tailor-made polymers acting at the solid-liquid interface are investigated. The focus of this work is the steric stabilization of nanoparticles in solution through selectively adsorbed polymers. Commonly, competing processes occur during dispersion formulation, i.e., the formation of inactive polymer aggregates. Here, affinity to the surface is enhanced by improving the solvophilicity of the surface-active building block, thus increasing the amount of adsorbed material. First, a modular, computer-aided design process for dispersing agents based on glycidyl methacrylate (GMA) copolymers is presented. As a case study, the development of a dispersant for a specific carbon black is conducted. The surface chemistry of the pigment is characterized in order to reveal potential surface-affine groups for simulation and rational design. Small molecule model compounds, resembling GMA repeating units after modification with affine groups are synthesized, analyzed with regard to their solubility in water and propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA) and investigated for their affinity towards carbon black. Coarse grain simulations of polymers containing different affine groups, which allow for the preselection of promising, well stabilizing candidates, are conducted. For use in organic solvents, statistical, gradient and block copolymers from GMA and n-butyl methacrylate (nBuMA) are synthesized via group transfer polymerization and subsequently modified with three chosen pigment-affine groups. Carbon black dispersions are prepared following either self-assembly or beadbeating-based approaches. The pigment affinities and stabilizing properties of the synthesized dispersants are quantified and analyzed with respect to the influence of polymer structure and attached affine group. Water-based carbon black dispersions are prepared using oligo(ethylene glycol) methacrylate-containing polymers. Here, the aggregation behavior in solution and dispersing agent performances of linear and comb-type polymers are characterized and compared. Next, a new class of dispersing agents based on double hydrophilic p(N-vinylamide) is investigated. Through improved hydrophilicity, the aggregation of polymer chains is suppressed, allowing for the development of superior dispersants. Surface adsorption occurs through selective interactions between polymer and pigment instead of the hydrophobic effect. Copolymers of N-vinylformamide (NVF) and -acetamide (NVA) are synthesized and partially hydrolyzed under acidic conditions. The generated poly(N vinylamine)s are functionalized with poly(ethylene glycol) sidechains to further improve the stabilizing properties. The superior capabilities of the polymers to stabilize the solid-liquid interface are demonstrated at the example of aqueous carbon black dispersions. Moreover, the influence of pH on the dispersions’ properties is explored, as well as the solution behavior of the polymers under acidic and basic conditions. Lastly, a hydrophilic soil-release coating intended for the use in graffiti prevention is developed. The coating is water-based and environmentally benign, consisting of supramolecular crosslinked hydrogels made from p(N-vinylamine)s with pendant guanidine groups. Long chain N-vinylamide polymers are synthesized and hydrolyzed. Different methods for the introduction of guanidine moieties are compared. The obtained polymers are applied to glass, concrete, ceramic and acrylic paint substrates, stained with permanent marker and spray paint and subsequently cleaned with water. An in-depth study of structure-property relationships regarding the (in)visibility, cleaning effects, durability and weathering resistance of the coatings is conducted.

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