Coordination chemistry of bioinspired iron complexes with tri- and tetradentate ligands : solid state structures, solution behaviour and reactivity

Hüppe, Henrika Maria; Herres-Pawlis, Sonja; Oppel, Iris Marga

doi:HT030626508

Coordination chemistry of bioinspired iron complexes with tri- and tetradentate ligands : solid state structures, solution behaviour and reactivity = Koordinationschemie von bioinspirierten Eisenkomplexen mit tri- und tetradentaten Liganden: Festkörperstrukturen, Lösungsverhalten und Reaktivität

Hüppe, Henrika Maria^RWTH*

2023 & 2024

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Henrika Maria Hüppe, M.Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2023

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2023

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2024

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Herres-Pawlis, Sonja (Thesis advisor)^RWTH* ; Oppel, Iris Marga (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2023-11-09

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2023-10995
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/973774/files/973774.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
C-H Oxidationskatalyse (frei) ; C-H oxidation catalysis (frei) ; Eisen-Oxo (frei) ; Eisenkomplexe (frei) ; Koordinationschemie (frei) ; bioanorganische Chemie (frei) ; bioinorganic chemistry (frei) ; coordination chemistry (frei) ; iron complexes (frei) ; iron-oxo (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Inspiriert von der Natur können biomimetische Eisenkomplexe als Katalysatoren in selektiven Oxidationsreaktionen eingesetzt werden. Dabei werden hochvalente Oxo-Spezies der Eisenkomplexe durchlaufen. Neben dem Ligandendesign für solche Eisenkomplexe ist die Struktur der Präkursorkomplexe und das koordinationschemische Verhalten in Lösung sehr wichtig für die Bildung der hochvalenten Eisen-Oxo-Spezies und ihre katalytische Aktivität. Im Rahmen dieser Arbeit wurden tri- und tetradentate Liganden mit N- und O-Donoren synthetisiert und untersucht. Für einen Bis(pyrazolyl)ethanolliganden konnte eine bisfaciale Koordination von Eisen mit einer {N3}-Koordination des Liganden festgestellt werden. Die untersuchten tetradentaten Liganden (MeC(Py)2Phen, MeC(Py)2PicMe und NQu3) mit {N4}- bzw. {N3O}-Donoren-Set lassen in einer oktaedrischen Koordinationsumgebung immer zwei cis-ständige Koordinationsstellen für labile Coliganden frei. Diese sind besonders wichtig für katalytische Oxidationsreaktionen mit hochvalenten Eisen-Oxo-Intermediaten. Für alle drei tetradentaten Liganden konnte eine [Fe(IV)L=O]2+ Spezies mittels Massenspektrometrie nachgewiesen werden. Auch UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen zeigen typische Eisen-Oxo-Banden. Für Komplexe mit dem Liganden MeC(Py)2Phen konnte zudem die katalytische C-H-Bindungs-Oxidation erfolgreich untersucht werden. Bei den zugehörigen Präkursorkomplexen wurde die Struktur im Festkörper und in Lösung untersucht. Das Hauptaugenmerk lag dabei auf der Coliganden-Konkurrenz von Triflat und Acetonitril. Während im Festkörper verschiedene Spezies beobachtet wurden, legen alle Ergebnisse in Lösung nahe, dass Acetonitril koordinierend vorliegt, wenn es als Lösungsmittel verwendet wird. Des Weiteren konnte für Komplexe mit den Liganden MeC(Py)2PicMe und NQu3 in Acetonitril Spin-Crossover-Verhalten in Lösung beobachtet werden. Eine Vielzahl an potenziellen Präkursorkomplexen mit (schwach) koordinierenden Anionen konnte im Festkörper mit Einkristallröntgendiffraktometrie strukturell charakterisiert werden. Ausgewählte Substanzen wurden zudem mit Magnetometrie oder Mößbauer-Spektroskopie untersucht. Für koordinationschemische Untersuchungen in Lösung kamen UV/Vis-Spektroskopie, NMR-Spektroskopie, Magnetometrie oder Mößbauer-Spektroskopie zum Einsatz. Der Low-Spin-Komplex [Fe(MeC(Py)2Phen)(MeCN)2](OTf)2 wurde mittels Femtosekunden-Röntgen-Emissions-Spektroskopie auf kurzlebige angeregte Zustände hin untersucht und mit den photophysikalischen Eigenschaften eines bisfacialen Eisen(II)-Komplex mit einem Bis(pyrazolyl)pyridinylmethanliganden verglichen. Beide zeigen ein ähnliches photophysikalisches Verhalten wie der gut untersuchte Eisen(II)-Bipyridinyl-Komplex.

Inspired by nature, biomimetic iron complexes can be used to act as catalysts in selective oxidation reactions. In this process, high-valent oxo species of the iron complexes are passed through. Besides the ligand design for such iron complexes, the structure of the precursor complexes and the coordination chemical behaviour in solution are key to the high-valent iron-oxo species and to investigate their catalytic activity. In this work, tri- and tetradentate ligands with N- and O-donors were synthesised and investigated. For a bis(pyrazolyl)ethanol ligand, a bisfacial coordination of iron with a {N3}-coordination of the ligand was found. The investigated tetradentate ligands (MeC(Py)2Phen, MeC(Py)2PicMe and NQu3) with {N4}- or {N3O}-donor set always leave two cis-positioned coordination sites for labile co-ligands in an octahedral coordination environment. These are particularly important for catalytic oxidation reactions with high-valent iron-oxo intermediates. For all three tetradentate ligands, a [Fe(IV)L=O]2+ species could be detected by mass spectrometry. UV/Vis spectroscopic investigations also show typical iron-oxo bands. For complexes with the ligand MeC(Py)2Phen, the catalytic C-H bond oxidation could also be successfully investigated. The structure of the corresponding precursor complexes was investigated in the solid state and in solution. The main focus was on the co-ligand competition of triflate and acetonitrile. While different species were observed in the solid state, all results in solution suggest that acetonitrile is coordinating when used as a solvent. Furthermore, spin crossover behaviour in solution was observed for complexes with ligands MeC(Py)2PicMe and NQu3 in acetonitrile. A large number of potential precursor complexes with (weakly) coordinating anions could be structurally characterised by single crystal X-ray diffraction. Selected substances were also investigated with magnetometry or Mößbauer spectroscopy. UV/Vis spectroscopy, NMR spectroscopy, magnetometry or Mößbauer spectroscopy were used for coordination chemical investigations in solution. The low-spin complex [Fe(MeC(Py)2Phen)(MeCN)2](OTf)2 was investigated for short-lived excited states by femtosecond X-ray emission spectroscopy and compared with the photophysical properties of a bisfacial iron(II) complex of a bis(pyrazolyl)pyridinylmethane ligand. Both show similar photophysical behaviour to that of the well-studied iron(II) bipyridinyl complex.

OpenAccess:
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