Tackling multi-reference systems with quantum monte carlo methods

Schultze, Jil; Bannwarth, Christoph Nils; Lüchow, Arne

doi:10.18154/RWTH-2023-11746

Tackling multi-reference systems with quantum monte carlo methods

Schultze, Jil^RWTH*

2023 & 2024

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Jil Schultze, M.Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2023

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2023

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2024

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Lüchow, Arne (Thesis advisor)^RWTH* ; Bannwarth, Christoph Nils (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2023-12-08

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2023-11746
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/974989/files/974989.pdf

Einrichtungen

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Seit fast einem Jahrhundert bemühen sich Wissenschaftler und Wissenschaftlerinnen die Korrelation von Elektronen genau zu beschreiben. Die anspruchsvolle Aufgabe, sowohl die dynamische als auch die statische Elektronenkorrelation zu erfassen, die für Systeme, die von mehreren Konfigurationen dominiert werden, entscheidend ist, bleibt bis heute eine Herausforderung. In den letzten Jahrzehnten haben Forscher und Forscherinnen eine Vielzahl von Methoden entwickelt, die sorgfältig darauf abgestimmt sind, beide Arten der Korrelation zu erfassen. Zu den Techniken, die in der Lage sind, diese Herausforderung anzugehen, gehören die Quanten-Monte-Carlo-Methoden, die für ihre Fähigkeit bekannt sind, Genauigkeit jenseits der Molekularfeldtheorie zu liefern. Das Ziel dieser Arbeit ist es, die Effektivität und Genauigkeit des Multi-Referenz-Diffusions-Monte-Carlo-Ansatzes (MR-DMC) für verschiedene Systeme mit Multi-Referenz-Charakter zu erforschen. Im ersten Teil dieser Arbeit konzentrieren wir uns auf die Übergangsmetallverbindungen der späten Übergangsmetalle und verwenden dabei anfängliche vollständige Valenz-Complete-Active-Space-Self-Consistent-Field-Wellenfunktionen. Genaue Bindungsdissoziationsenergien werden für verschiedene Übergangsmetall-Dimere berichtet, die eine gute Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen zeigen. Die Optimierung der Molekülorbitale unter Verwendung von Variational Monte Carlo in Anwesenheit einer Jastrow-Korrelationsfunktion wird als entscheidender Faktor identifiziert, der zu diesem Erfolg beiträgt. Darüber hinaus werden spektroskopische Konstanten durch das Fitten eines Morse-Potenzials an die aufgezeichneten MR-DMC-Potenzialkurven untersucht, was zu einer guten Übereinstimmung mit experimentellen und theoretischen Daten führt. Im zweiten Teil richten wir unsere Aufmerksamkeit auf ausgewählte Configuration-Interaction-Ansätze, wobei der Schwerpunkt auf einer rigorosen Untersuchung des Grundzustands des Kohlenstoff-Dimers unter Verwendung von abgeschnittenen CIPSI-Jastrow-Wellenfunktionen liegt. Der Einfluss des Jastrow-Faktors auf die Umverteilung der Bedeutung der verschiedenen Konfigurationen wird diskutiert. Darüber hinaus werden genaue MR-DMC-Absolutenergien und Bindungsdissoziationsenergien für das Kohlenstoff-Dimer präsentiert. Schließlich wird ein ausgewählter Configuration-Interaction-Algorithmus in Verbindung mit einer Jastrow-Korrelationsfunktion vorgestellt.

For nearly a century, the quest to accurately describe the correlation of electrons has been pursued by scientists. However, the challenging task of recovering both dynamic and static electron correlation, which is crucial for systems dominated by multiple configurations, has been encountered. In the last few decades, researchers have developed a multitude of methods carefully tailored to capture both types of correlation. Among the techniques capable of addressing this challenge are quantum Monte Carlo methods, known for their ability to provide accuracy beyond mean-field theory. The objective of this work is to explore the effectiveness and accuracy of the multi-reference diffusion Monte Carlo (MR-DMC) approach for various systems exhibiting multi-reference character. In the first part of this work, we focus on the late transition metal compounds, utilizing initial full valence complete active space self-consistent field wave functions. Accurate bond dissociation energies are reported for a variety of transition metal dimers, demonstrating close agreement with experimental results. The optimization of molecular orbitals using variational Monte Carlo in the presence of a Jastrow correlation function is identified as a key factor contributing to this success. Additionally, spectroscopic constants are investigated by fitting a Morse potential to the recorded MR-DMC potential energy curves, resulting in a good agreement with experimental and theoretical data. In the second part, we shift our attention to selected configuration interaction approaches, with a primary emphasis on a rigorous investigation of the ground state of the carbon dimer using truncated CIPSI-Jastrow wave functions. The influence of the Jastrow factor on the redistribution of importance among the different configurations is discussed. Furthermore, accurate MR-DMC absolute energies and bond dissociation energies for the carbon dimer are presented. Lastly, a selected configuration interaction algorithm in conjunction with a Jastrow correlation function is introduced.

OpenAccess:
PDF
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