Probability density analysis: a real space valence bond theory

Reuter, Leonard; Bannwarth, Christoph Nils; Lüchow, Arne

doi:HT030698071

Probability density analysis: a real space valence bond theory = Wahrscheinlichkeitsdichteanalyse: eine Realraum-Valenzbindungstheorie

Reuter, Leonard^RWTH*

2023 & 2024

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Leonard Reuter

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2023

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2023

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2024

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Lüchow, Arne (Thesis advisor)^RWTH* ; Bannwarth, Christoph Nils (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2023-07-12

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2024-02189
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/980328/files/980328.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
chemical bonding (frei) ; probability density analysis (frei) ; quantum Monte Carlo (frei) ; valence bond theory (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Beim Versuch die Stabilität und Reaktivität von Molekülen zu begründen, stehen Chemikern zwei verschiedene Werkzeuge zur Verfügung: Die Quantenmechanik und den Bereich der Strukturformeln, qualitativen Diagramme und empirischen Regeln. Es gibt bereits eine Vielzahl an Methoden, die versuchen, diese zwei konzeptuell verschiedenen Welten zu verbinden und Spuren oder Abbilder der empirischen Konzepte in der Mathematik der Quantenmechanik zu finden. Zu diesen Methoden gehören die Valenzbindungstheorie, Algorithmen zur Lokalisierung von Molekülorbitalen, Energiepartitionierungsanalysen und die Quantentheorie der Atome in Molekülen. Alle diese Verfahren sind jedoch entweder auf bestimmte Wellenfunktionsansätze beschränkt oder können Vielteilcheneffekte nicht beschreiben. Hier wird die Wahrscheinlichkeitsdichteanalyse vorgestellt, mit der wir versuchen, methodenunabhängige Größen zu definieren, indem wir die Viel-Elektronen-Wahrscheinlichkeitsdichte |Ψ|² analysieren. Diese Größen sind der Definition nach Vielteilchen-Deskriptoren. Die wahrscheinlichsten Elektronenanordnungen, die oft bekannten Resonanzstrukturen ähneln, werden als lokale Maxima von |Ψ|² identifiziert. Diese Anordnungen ermöglichen darüber hinaus die Partitionierung des Viel-Elektronen-Koordinatenraums und die Berechnung von Wahrscheinlichkeiten der Strukturen, die gut mit den Resonanzstrukturgewichten der Valenzbindungstheorie übereinstimmen. Ein Wahrscheinlichkeitspotential wird definiert, um die Delokalisierung zu quantifizieren, indem Barrieren auf Pfaden berechnet werden, die den Austausch zwischen verschiedenen lokal wahrscheinlichsten Elektronenanordnungen beschreiben. Bereits eine qualitative Diskussion dieser Barrieren führt direkt von der Antisymmetrie der fermionischen Wellenfunktionen zu einer verallgemeinerten Hückel-Regel für zyklische Systeme. Darüber hinaus offenbaren diese Barrieren sowohl die Rolle ionischer Resonanzstrukturen als auch einen klaren Realraum-Fingerabdruck von Ladungsverschiebungsbindungen. Kurz gesagt, die Wahrscheinlichkeitsdichteanalyse ermöglicht es, theoretische Größen der Valenzbindungstheorie aus jeder beliebigen Wellenfunktion zu erhalten und bietet neue, aufschlussreiche Perspektiven für grundlegende Konzepte der chemischen Bindung.

Chemists have two separate toolboxes at hand to rationalize and predict the stability and reactivity of molecules: the field of quantum chemistry and the realm of structural formulas, qualitative diagrams and empiric rules. There exists already a plethora of methods that strive to connect these two conceptually distinct worlds and to find traces or images of the empirical concepts within the mathematics of quantum mechanics. Among these methods are valence bond theory, molecular orbital localization algorithms, energy decomposition analyses, and the quantum theory of atoms in molecules. However, all of these schemes are either restricted to specific wave function ansatzes or are unable to describe many-particle effects. Here, probability density analysis is presented, with which we strive to define method-agnostic quantities by analyzing the many-electron probability density |Ψ|². These quantities are—by design—many-particle descriptors. Most likely electron arrangements, which often resemble well-known resonance structures, are identified as local maxima of |Ψ|². These arrangements furthermore allow for partitioning the many-electron coordinate space and calculating structure probabilities, which are in good agreement with resonance structure weights from valence bond theory. A probability potential is defined in order to quantify delocalization by calculating barriers on paths describing the exchange between different locally most likely electron arrangements. Already a qualitative discussion of these barriers leads directly from the antisymmetry of Fermionic wave functions to a generalized Hückel rule for cyclic systems. Furthermore, these barriers reveal both the role of ionic resonance structures and a clear real space fingerprint of charge-shift bonds. In short, probability density analysis allows for obtaining valence bond theoretical quantities from any wave function and offers new, insightful perspectives onto fundamental concepts of chemical bonding.

OpenAccess:
PDF
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