Konformerenanalyse von langkettigen Essigsäureestern mit Hilfe quantenchemischer und mikrowellenspektroskopischer Untersuchungen

Attig, Theo; Stahl, Wolfgang

doi:999910333651

Konformerenanalyse von langkettigen Essigsäureestern mit Hilfe quantenchemischer und mikrowellenspektroskopischer Untersuchungen = Conformational analysis of long chained acetate acid esters using quantum chemical and microwave spectroscopical methods

Attig, Theo

2013

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Theo Attig

ImpressumAachen 2013

Umfang128 S. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2013

Zsfassung in dt. und engl. Sprache

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Stahl, Wolfgang (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2013-10-29

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-48264
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/228916/files/4826.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Mikrowellenspektroskopie (Genormte SW) ; Essigsäureester (Genormte SW) ; Quantenchemie (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; Konformerenanalyse (frei) ; microwave spectroscopy (frei) ; acetate acid ester (frei) ; quantum chemical calculations (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540
rvk: VE 5070

Kurzfassung
In der vorliegenden Arbeit wurden die Moleküle n-Butylacetat (CH3-COO-C4H9), n Pentylacetat (CH3-COO-C5H11) und n Hexylacetat (CH3-COO-C6H13) mikrowellen-spektroskopisch untersucht. Es wurden zunächst für jedes Konformer ab initio Rechnungen auf MP2/6-311++G(d,p)-Niveau durchgeführt. Aus den erhaltenen theoretischen Rotationskonstanten wurden Spektren vorhergesagt, um einen Überblick über den zu messenden Bereich zu erhalten. Anschließend wurde für jedes Molekül ein Breitbandscan mit dem Aachener MB-FTMW Spektrometer durchgeführt und die gemessenen Linien durch Einzelmessungen mit höherer Auflösung nachgemessen. Bei dem Molekül n-Butylacetat konnten drei Konformere, bei n-Pentylacetat zwei Konformere und bei n Hexylacetat konnte ein Konformer zugeordnet werden. Durch Vergleich der experimentell erhaltenen Rotationskonstanten mit den theoretischen Werten aus den quantenchemischen Rechnungen wurden die zugehörigen Strukturen bestimmt. Die stärksten Linien in den jeweiligen Scans wurden den Konformeren mit den niedrigsten Stabilisierungsenergien zugeordnet. Diese haben bei allen drei Molekülen C1-Symmetrie. Bei den Molekülen n Butylacetat und n Pentylacetat konnte jeweils ein Konformer mit Spiegelebene zugeordnet werden. Bei Vergleich der energetisch niedrigsten Konformere konnte beobachtet werden, dass bei sukzessiver Verlängerung der Kohlenstoffkette die vorangegangene Struktur erhalten bleibt. Die neuen Kohlenstoffatome werden antiperiplanar angebaut. Für die energetisch niedrigsten Konformere der Moleküle n Butylacetat, n-Pentylacetat und n Hexylacetat wurden quantenchemische Untersuchungen mit verschiedenen Methoden und Basissätzen durchgeführt. Die verwendeten Methoden sind Hartree-Fock (HF), Møller-Plesset-Störungsrechnung zweiter Ordnung (MP2) und die Dichtefunktionaltheorie (DFT) mit dem Funktional nach Becke Lee Yang (B3LYP). Bei den verwendeten Basissätzen handelt es sich um 6-31G(d,p), 6 31+G(d,p), 6-31++G(d,p), 6 311G(d,p), 6-311+G(d,p) und 6-311++G(d,p). Die niedrigsten Abweichungen zu den experimentellen Rotationskonstanten wurden für jedes der drei Moleküle auf MP2/6 311+G(d,p)-Niveau erzielt. Das in dieser Arbeit verwendete Niveau MP2/6 311++G(d,p) hat die zweitkleinste Abweichung und ist daher ebenfalls gut geeignet, um Rotationskonstanten von Essigsäureestern quantenchemisch zu berechnen.

The rotational spectra of n-butyl acetate (CH3-COO-C4H9), n-pentyl acetate (CH3-COO-C5H11), and n-hexyl acetate (CH3-COO-C6H13) were recorded using molecular beam Fourier transform microwave spectroscopy. First of all, ab initio calculations were carried out for every conformer at MP2/6 311++G(d,p) level. The theoretical rotational constants were used to predict the spectra. In the next step, broadband scans were recorded in selected ranges and the measured lines were re-measured in the high resolution mode. Three conformers were assigned for the molecule n-butyl acetate, two for the molecule n-pentyl acetate, and one for the molecule n-hexyl acetate. Comparing the experimental with the theoretical values, the structures of these assigned conformers were obtained. The strongest lines of each spectrum belong to the conformer with the lowest energy, which has C1 symmetry. A conformer with CS symmetry was assigned for each of the molecules n-butyl acetate and n pentyl acetate. Comparing the structures of the conformers with lowest energy, the results show, that by extending the carbon chain successively, the previous structure is conserved. The new carbon atoms are added antiperiplanar. For the energetically lowest conformers of n-butyl acetate, n-pentyl acetate, and n hexyl acetate quantum chemical calculations with different methods and basis sets were carried out. The used methods are Hartee-Fock (HF), second order Møller-Plesset perturbation theory (MP2), Density Functional Theory (DFT) with the Becke Lee Yang functional (B3LYP). The used basis sets are 6-31G(d,p), 6 31+G(d,p), 6-31++G(d,p), 6 311G(d,p), 6-311+G(d,p), and 6 311++G(d,p). The investigations have shown, that the best agreement between the experimental and theoretical values are observed at the MP2/6-311+G(d,p) level. The MP2/6 311++G(d,p) level, which has been used in this work has also a good agreement and is suitable for predicting rotational constants of acetic acetate esters.

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