High throughput methods for synthesis and impedance characterisation of ABO3 gas sensing materials

Siemons, Maike; Simon, Ulrich

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-17746

High throughput methods for synthesis and impedance characterisation of ABO3 gas sensing materials = Hochdurchsatzmethoden zur Synthese und Impedanzcharakterisierung von gassensitiven ABO3 Materialien

Siemons, Maike (Author)

2007

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Maike Siemons

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2007

Umfang201 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2006

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Simon, Ulrich (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2006-12-21

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-17746
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/52336/files/Siemons_Maike.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei) ; Impedanzmessung (frei) ; Perowskit (frei) ; Halbleitersensor (frei) ; Nanostrukturiertes Material (frei) ; Volumendotierung (frei) ; Oberflächendotierung (frei) ; High throughput screening (frei) ; Perovskite (frei) ; resistive sensor (frei) ; nanocrystalline (frei) ; high throughput impedance spectroscopy (frei) ; surface doping (frei) ; volume doping (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Präparation und Charakterisierung neuer resistiver Sensormaterialien unter Gebrauch von Hochdurchsatz-Impedanzspektroskopie. Halbleitende resistive Gassensoren werden in vielen Bereichen genutzt. Etablierte Systeme zeigen dabei jedoch teilweise hinsichtlich ihrer Selektivität oder Sensitivität Schwächen, die mit neuen Materialien überwunden werden könnten. Deren Funktionsweise ist jedoch von vielen Parametern abhängig, was eine Voraussage von Sensormaterialien mit bestimmten Sensitivitäten oder Selektivitäten nicht ermöglicht. Die herkömmliche Suche nach Sensormaterialien verläuft seriell und ist im Gegensatz zur gewünschten schnellen Entwicklung sehr zeit- und kostenintensiv. Einen Ausweg bietet die Hochdurchsatzforschung, die erlaubt zeitaufwendige Arbeitsschritte parallel ablaufen zu lassen, und deren umfassende Datenanalyse eines breiten Materialspektrums. Experimentell ermöglichte die Polyolmethode die Herstellung einer großen Menge von verschiedenen ABO3-Materialien. Die Methode zeichnet sich durch die Einfachheit der Synthese aus, bei der Metallsalze im hochsiedenden Alkohol Diethylenglykol gelöst werden und durch Hydrolyse mit einem geeigneten Hydrolysemittel in das gewünschte Oxid überführt werden. Die Mischung der Ausgangskomponenten erfolgt dabei auf dem molekularer Ebene, was auch für die Synthese volumendotierter Materialien vorteilhaft ist. Das Diethylenglykol wirkt dabei als Lösungsmittel aber auch als chelatisierendes Agenz, was das Wachstum und die Agglomeration der Partikel während der Synthese unterbindet. Durch Temperaturbehandlung können die in der Synthese hergestellten Materialien in die kristalline Form überführt werden. Die erhaltenen Produkte weisen eine poröse Struktur aus agglomerierten Nanopartikeln auf. Dies bietet sich für die Herstellung von Sensorschichten an, da hier eine große Oberfläche und ein poröses Medium, in dem Diffusion von Gasen möglich ist, von Vorteil sind. Mit Hilfe der Polyolmethode konnten allein 40 undotierte ABO3-Materialien hergestellt werden. Alle hergestellten Materialien wurden genutzt um Dickfilme auf Elektrodenstrukturen herzustellen. Substratplatten mit verschiedensten Metall-dotierten Oxiden wurden zügig hergestellt und mittels Hochdurchsatz-Impedanzspektroskopie auf ihre gassensorischen Eigenschaften untersucht. Jeweils 64 verschiedene Materialien konnten dabei auf einem Multielektrodensubstrat vermessen werden. Die Messungen wurden zwischen 200 und 500°C in verschiedenen Prüfgasatmosphären (synthetische Luft, H2, CO, NO, NO2, Ethanol und Propen) durchgeführt. Zwei verschiedene Materialsysteme, CoTiO3 und LnMO3 (Ln=Lanthanid, M=Cr, Fe), wurden im Detail präsentiert. Alle Materialien zeigten typisches p-halbleitendes Verhalten. Das Einfügen von verschiedenen Volumendotierelementen in CoTiO3 führte zu einer Änderung des Widerstandes und verbesserte die sensitiven Eigenschaften des Basismaterials. Dabei stellte sich Lanthan als erfolgreichste Volumendotierung heraus. Durch Oberflächendotierung von CoTiO3:La in verschiedenen Konzentrationen konnte die Sensitivität weiterhin beeinflusst werden. Zum anderen wurden 25 Orthochromite LnCrO3 und Orthoferrite LnFeO3 hergestellt und charakterisiert. Sie alle zeigten Kohlenwasserstoff- und NO2-Sensitivität. Eines der herausragenden Materialien, SmFeO3, wurde in Hinblick auf Dotiereinflüsse untersucht. Bei den Messungen der LnMO3-Materialien wurde ein Trend zwischen der Sensitivität und der Zusammensetzung der Materialien gefunden. Die Sensitivität verhielt sich dabei umgekehrt proportional zur Stärke der Sauerstoff-Metall-Bindung der Materialien. Dabei hatten Änderungen auf der M-Seite des Materials größeren Einfluss auf die Sensitivität als Änderungen auf der Ln-Seite. Die gezeigten Materialien bringen großes Potenzial für die Anwendung als Gassensoren mit. Mit Hilfe der Hochdurchsatz-Impedanzspektroskopie konnte eine große Anzahl verschiedener Materialien in einem kurzen Zeitraum vermessen werden. Erst die große Anzahl an Messdaten, die unter vergleichbaren Bedingungen erhalten wurden, machte es möglich Struktur-Eigenschafts-Beziehungen aufzudecken. Um schnelle Antworten auf neue Probleme zu finden ist der Hochdurchsatzansatz ein wichtiges System für die Gassensorforschung.

This PhD thesis deals with the preparation and characterisation of resistive thick-film gas sensors by use of high throughput impedance spectroscopy. Since the 1960s semiconducting resistive gas sensors are used in a wide range of applications. However, commercial systems show disadavantages which might be overcome by the use of new materials. The sensitivity and selectivity of new sensing materials cannot be predicted resulting from the complex interplay of different parameters. In sensor research materials are typically discovered by a “one at a time” strategy that is both time consuming and costly. A possible way to overcome these problems is the use of high throughput research which enables the screening of a multitude of different materials in short time. The polyol method enabled the preparation of a wide range of different ABO3 compounds. The fast and simple reaction method allowed mixing on the molecular level and bulk doping of the materials during the preparation. Nanoscaled compounds that crystallised after temperature treatment were achieved. The prepared ABO3 materials offered various properties and possibilities for gas sensing materials, especially for high temperature use. The prepared materials were used to fabricate active layers on electrode structures to form gas sensors. Substrate plates of diverse metal-doped oxides were rapidly synthesised and screened with the high throughput impedance spectroscopy setup. 64 different materials could be screened on one multi electrode substrate. The measurements were performed between 200 and 500°C and the test gases were hydrogen, carbon monoxide, nitrogen oxides, ethanol, and propylene in synthetic air. Two different material systems, CoTiO3 and LnMO3 (Ln=lanthanide, M=Cr, Fe), were presented in detail. All prepared materials showed typical p-type semiconduncting behaviour. Incorporation of various volume dopants into CoTiO3 changed the resistance and improved the sensing properties of the base material. Lanthanum doping was found to be most effective. By introducing to CoTiO3:La a number of surface and solid surface dopants in different concentrations, the sensitivity was influenced. Secondly, the preparation and characterisation of 25 lanthanide orthochromites LnCrO3 and orthoferrites LnFeO3 was described. They all showed hydrocarbon and NO2 sensitivity. One of the outstanding materials, SmFeO3, was investigated further towards volume and surface doping influences. From the measurements on LnMO3 materials, a trend in sensing performance as a function of composition was found. The sensitivity of these materials was inversely connected to the binding energy of the compounds. Changes of the M-site cation had more influence on the sensitivity than changes in the Ln-site. The materials shown here have high potential for gas sensing applications. With the use of high throughput impedance spectroscopy, a great number of different compounds were screened in a short amount of time. Only the great number of measuring data achieved under comparable conditions allowed to find structure-property relations.

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