First-principle investigation of displacive response in complex solids

Klüppelberg, Daniel Aaron; Honerkamp, Carsten; Blügel, Stefan

doi:35405

First-principle investigation of displacive response in complex solids = Untersuchung displaziver Antworten in komplexen Festkörpern aus den Grundprinzipien der Quantenmechanik

Klüppelberg, Daniel Aaron

2016

VerantwortlichkeitsangabeDaniel Aaron Klüppelberg

ImpressumJülich : Forschungszentrum Jülich GmbH 2016

Umfangxi, 179 Seiten : Illustrationen, Diagramme

ISBN978-3-95806-123-1

ReiheSchriften des Forschungszentrums Jülich. Reihe Schlüsseltechnologien ; 119

Dissertation, RWTH Aachen, 2015

Druckausgabe: 2016. - Onlineausgabe: 2016. - Auch veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Blügel, Stefan (Thesis advisor) ; Honerkamp, Carsten (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2015-12-16

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2016-017954
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/570943/files/570943.pdf
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/570943/files/570943.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Physik (frei) ; electronic structure methods (frei) ; density functional theory (frei) ; full potential linearized augmented plane wave method (frei) ; phonons (frei) ; atomic force (frei) ; finite displacement (frei) ; density functional perturbation theory (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530

Kurzfassung
In dieser Arbeit diskutieren wir zwei Varianten zur Bestimmung von Phononenspektren in Kristallen mit der all-electron full-potential linearized augmented-plane-wave (FLAPW) Methode. Diese ist eine der genauesten Realisierungen von Kohn-Sham (KS) Dichtefunktionaltheorie (DFT), denn sie behandelt alle Elektronen und verzichtet auf Näherungen, die die Form des Potentials betreffen.Zur Bestimmung von Phononen ist die Kraftkonstantenmatrix (FCM) nötig. Die FCM ist die Ableitung zweiter Ordnung der totalen Energie des KS Systems bezüglich der Auslenkung zweier Atome. Ihre Fouriertransformierte stellt die dynamische Matrix (DM) dar. Die Eigenwerte der DM sind die Quadrate der Phononenenergien. Ihre Eigenvektoren sind die Polarisationsvektoren.Die erste Variante zur Phononenberechnung ist die endliche-Verschiebungs-Methode (FD). In dieser Methode erhält man die FCM durch Verschiebung eines Atoms aus seiner Ruhelage, anschließende Berechnung der Kräfte auf alle Atome und schließlich durch die Division der Kräfte durch die Länge der Auslenkung. Dies wird für jedes Atom und für jede Raumrichtung wiederholt. Tatsächlich kann die Anzahl der Rechnungen durch das Ausnutzen von Symmetrien drastisch verringert werden. Die FCM wird zur DM transformiert und man erhält die Phononenenergien und die Polarisationsvektoren. Ein Nachteil dieser Methode ist die Notwendigkeit, Superzellen zur Berechnung zu benutzen. Nur diejenigen Phononen, deren Wellenvektor q mit der Superzelle kommensurabel ist, können korrekt ermittelt werden. Daher müssen zur zuverlässigen Berechnung von Phononenfrequenzen bei kleinen q große Superzellen herangezogen werden. Solche Phononen erzeugen Verschiebungsmuster, die sich erst nach vielen primitiven Einheitszellen wiederholen. Da die FD Methode aus einer analytischen gefolgt von einer numerischen Ableitung der totalen Energie besteht, sind genaue Kräfte nötig. Andernfalls ist z.B. die FCM nicht symmetrisch. Wir präsentieren eine Erweiterung des Kraftformalismus der FLAPW Methode. Diese schließt die ganze Einheitszelle in die Berechnung des Kraftbeitrags der Kernelektronen ein und berücksichtigt darüberhinaus die Unstetigkeit der LAPW Basisfunktionen und ihrer abgeleiteten Größen durch Korrekturterme. Die Präzisionsverbesserung durch unseren Formalismus wird anhand verschiedener Beispiele demonstriert. Wir zeigen die Phononenbandstrukturen von Al, MgO, GaAs und EuTiO3, welche durch die FD Methode und FLAPW-Kräfte ermittelt wurden. Der zweite Ansatz zur Bestimmung von Phononenbandstrukturen ist Dichtefunktional-Störungstheorie (DFPT). Die zweite Ableitung der KS totalen Energie wird in DFPT direkt durch Störungstheorie bestimmt. Dabei erlaubt DFPT, Phononenenergien beliebiger Wellenvektoren q zu bestimmen und dabei nur die primitive Einheitszelle zur Berechnung heranzuziehen, indem das Phonon als Störung angesehen wird. Es ist nötig, die Änderungen erster Ordnung der Basisfunktionen, der Elektronendichte und des Potentials durch die Sternheimer Gleichung zu bestimmen. Die Sternheimergleichung ist die linearisierte Schrödingergleichung. Ausserdem muss die zweite Variation des externen Potentials, der Ionen-Ionen Energie und der LAPW Basisfunktionen berechnet werden.Wir stellen Formeln zur Verfügung, die explizit die Anpassungen des DFPT Ansatzes an die FLAPW Methode berücksichtigen. Diese Anpassungen beinhalten Pulay-Terme, die korrekte Behandlung des Beitrags der Kernelektronen, sowie Oberflächenterme, die sich ähnlich wie bei den Kräften ergeben.

In this work, we discuss two approaches to calculate phonon spectra of crystals within the all-electron full-potential linearized augmented-plane-wave (FLAPW) method. This method is one of the most precise implementations of Kohn-Sham (KS) density functional theory (DFT) due to the inclusion of all electrons into the calculation and the use of the full potential, i.e., no shape approximations are applied to the potential. The calculation of phonons requires the force-constant matrix (FCM). The FCM is the second-order derivative of the KS total energy with respect to two atomic displacements. Its Fourier transform yields the dynamical matrix (DM). The eigenvalues of the DM are the squares of the phonon frequencies. Its eigenvectors are the polarization vectors. The first approach to calculate phonons is the finite-displacement (FD) method. In this method, the FCM is obtained from displacing one atom at a time from equilibrium, calculating the forces on all atoms, and dividing by the displacement amplitude. This is repeated for each atom and for each spatial direction. In practice, the number of calculations reduces significantly by exploiting the symmetry of the crystal lattice. The FCM is transformed to the DM and the phonon energies and polarization vectors are extracted. A drawback of this approach is given by the necessity to use supercells. The phonon frequencies are only correct for phonons whose wave vector q is commensurable with the lattice. Hence, to correctly calculate phonon frequencies at small wave vectors, large supercells are needed, because the displacement pattern of such phonons repeats only after many instances of the primitive unit cell. Since the FD procedure relies on an analytical derivation of the total energy followed by a numerical one, precise forces are necessary. Otherwise, the FCM is not symmetric, for example. We present a reformulation of the FLAPW force formalism which includes the whole unit cell into the calculation of the atomic force contribution from the core states and which incorporates additional terms to deal with the slight discontinuity of the LAPW basis functions and the quantities derived from them. The improvement of the force precision is demonstrated by the study of different criteria. We then present phonon spectra for Al, MgO, GaAs, and EuTiO3 obtained by the FD method from forces calculated in the FLAPW approach using our reformulation. The second approach to calculate phonon spectra is density functional perturbation theory (DFPT). In DFPT, the second-order derivative of the KS total energy is directly calculated via perturbation theory. DFPT allows the determination of phonon frequencies at arbitrary wave vectors q from calculations involving the primitive unit cell, only, by treating a phonon of this wave vector as the perturbation. The first-order changes of the basis functions, the electronic density, and the potential have to be obtained from the Sternheimer equation, which is the linearized Schrödinger equation. Additionally, the second-order changes of the external potential, the ion-ion energy, and the LAPW basis functions are required. We provide formulas which explicitly include adjustments of the general DFPT approach when used in conjunction with the FLAPW method. These adjustments include Pulay terms, the correct treatment of the core state contribution, and surface terms which are analogous to those within the force formalism.

OpenAccess:
PDF PDF (PDFA)
(additional files)