Atomic mechanisms of stress formation of group IVB-VIB transition metal nitrides deposited by DC magnetron sputtering

Karimi, Patrick Mwangi; Wuttig, Matthias

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-19354

Atomic mechanisms of stress formation of group IVB-VIB transition metal nitrides deposited by DC magnetron sputtering = Atomare Mechanismen der Spannungsbildung in mittels DC Magnetron Sputtering abgeschiedenen IVB-VIB-Übergangsmetall-Nitriden

Karimi, Patrick Mwangi (Author)

2007

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Patrick Mwangi Karimi

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2007

UmfangXIV, 160 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2007

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Wuttig, Matthias (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2007-06-04

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-19354
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/62302/files/Karimi_Patrick.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Spannung (Genormte SW) ; ZrN (Genormte SW) ; NbN (Genormte SW) ; WN (Genormte SW) ; ZrON (Genormte SW) ; NbON (Genormte SW) ; Physik (frei) ; Stress (frei) ; Nitrides (frei) ; Oxynitrides (frei) ; DC Magnetron Sputtering (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530

Kurzfassung
Auf Nitriden der IVB-VIB-Übergangsmetalle basierende Verbindungen weisen spezielle physikalische und mechanische Eigenschaften auf, welche aus Veränderungen in Zusammensetzung und Herstellungsprozess resultieren. Vom Standpunkt der Anwendung wurden den Übergangsmetallnitriden signifikante Eigenschaften bestätigt. Sie besitzen eine hohe Härte und einen hohen Schmelzpunkt, sind teilweise farbig, haben eine einfache Struktur und besitzen eine gute elektrische und thermische Leitfähigkeit. Diese interessanten Eigenschaften haben die Übergangsmetallnitride so wichtig unter anderem für elektronische und optische Anwendungen gemacht. Neben anderen reichen die Anwendungen in der Halbleiterindustrie von Diffusionsbarrieren-Materialien in Silizium-basierten Halbleiterelementen bis hin zu Passivierungsschichten zur Vermeidung der Oxidation. Übergangsmetall-Nitride werden ebenfalls als Hartstoff-Schutzschichten oder Supraleiter verwendet. Zur Herstellung der Nitrid-Schichten mit optimalen Eigenschaften werden mehrere Verfahren, wie etwa die chemische Vakuum-Beschichtung (CVD), die Atomlagen-Deposition (ALD), die reaktive gepulste Laser-Deposition (PLD), oder RF- und DC-Magnetron-Sputterprozesse verwendet. Das reaktive DC-Magnetron-Sputtern ist die älteste der genannten Techniken und ist für die Herstellung nitridischer und oxidischer Schichten hauptsächlich verwendet worden. Eine inhärente Eigenschaft dieses reaktiven Sputterprozesses sind die mechanischen Spannungen, welche durch die Dünnschichtsynthese selbst induziert werden. Es wird allgemein anerkannt, dass diese Spannungen die mechanische Stabilität der Schichten beeinflussen. Zusätzlich nehmen Schichtspannungen entscheidenden Einfluss auf Phasenwechsel, sowie das chemische und elektrische Verhalten dünner Schichten. Jedoch sind die relevanten Mechanismen der Spannungsbildung reaktiv gesputterter Schichten nicht vollständig verstanden. Daher widmet sich diese Arbeit hauptsächlich dem Verständnis der Strukturbildung und dem Ursprung mechanischer Spannungen in reaktiv gesputterten IVB-VIB-Übergangsmetall-Nitriden, speziell im Falle von ZrNx, NbNx und WxNy. In dem Versuch, dieses Verständnis zu erstellen, wurden Röntgendiffraktometrie, TEM, XRD-Polfigur-Messungen, Röntgenreflektometrie, die XRD sin²Psi-Methode, ex-situ- und in-situ-Spannungsmessungen, ex-situ spektroskopische Ellipsometrie, Rutherford-Rückstreuung und elektrische Messungen (4-Punkt) bei Zimmertemperatur zur Analyse der Schichten verwendet. In-situ-Spannungsmessungen bei konstantem Sputterdruck haben einen Anstieg der Druckspannung mit zunehmender Stickstoffkonzentration für ZrNx- und NbNx-Schichten gezeigt. Dieser Anstieg wurde hauptsächlich dem Beschuss und daraus resultierender Implantation von energetischen Stickstoffatomen zugeschrieben. Die Zunahme von Stickstoffatomen mit steigender Stickstoffkonzentration wurde mittels RBS, XRD, spektroskopischer Ellipsometrie und elektrischer Messungen bestätigt. An dieser Stelle sollte festgehalten werden, dass sich unterstöchiometrische ZrNx- und NbNx-Schichten durch eine Dehnungs- und Spannungsanisotropie auszeichnen, wie durch die XRD-sin²Psi-Methode gezeigt. In diesem Falle würden Stickstoffehlstellen Dehnungsgradienten als Folge von Fluktuationen der interatomaren Abstände erzeugen. Jedoch könnten auch andere Faktoren, wie Zwischengitteratome (bestehend aus Metall, N, O), Lücken und Variationen in der Korngröße zum Dehnungsgradienten beitragen. Es sollte angemerkt werden, dass die NbN-Phase bei höheren N2-Flüssen als die stöchiometrische ZrN-Phase gebildet wurde. Diese Beobachtung wurde den Unterschieden in deren Bildungsenthalpien, DeltaH, zugeschrieben. Das DeltaH des ZrN beträgt -3.802 eV und ist damit im Vergleich zum NbN (-2.436 eV) größer. Die Rolle der Stickstoffkonzentration bei der Struktur- und Spannungsbildung der Nitride wurde weiter verdeutlicht durch Untersuchungen an WxNy-Schichten. Unter den hier wichtigen Entdeckungen befinden sich die Ähnlichkeiten zwischen der Strukturbildung von WxNy-Schichten welche bei konstantem Sputterdruck (0.7 Pa) bei unterschiedlichen Stickstoffkonzentrationen (15-50 sccm) abgeschieden wurden, und denen, welche bei Sputterdrücken von weniger als 0.7 Pa hergestellt worden sind. Diese Entdeckungen verdeutlichen die Rolle des N2/(N2+Ar)-Fluss-Verhältnisses während der Deposition als die des bestimmenden Faktors in der Struktur- und Spannungsbildung der WxNy-Schichten und folglich der Nitride. Der Übergang von Druck- zu Zugspannung im Falle der ZrNx- und WxNy-Schichten, abgeschieden mit ansteigendem Sputterdruck, wurde bei 1.5 Pa beobachtet. Dieser Übergang war stark korreliert mit: (a) der Reduzierung des Ionenbeschusses des Films durch die bombardierenden Spezies und (b) der Diffusion von verunreinigenden Spezies, welche hauptsächlich durch Sauerstoffatome (O) gegeben waren, wie mittels RBS bestätigt wurde. Die Sättigung der verunreinigenden Spezies (O) nach dem Übergang zur Zugspannung führt zur Entspannung bei beiden Materialien. Diese Arbeit untersucht ebenfalls die in-situ-Spannungsentwicklung und die resultierende Struktur von Zr-O-N- und Nb-O-N-Materialsystemen. Im Falle des Zr-O-N verschoben sich die in-situ-Spannungs-Profile zu höheren Druckspannungen bei zunehmender O2-Konzentration, während die in-situ-Spannungs-Profile der Nb-O-N ein gegensätzliches Verhalten zeigten. Der Anstieg der Druckspannung während der frühen Wachstumsstadien des Zr-O-N wurde der durch Partikelbeschuss induzierten Mobilität und dem Einbau energetischer Spezies in die wachsende Schicht zugeschrieben. Zusätzlich deckten die Ergebnisse auf, dass in-situ-Spannungsrelaxation in Zr-O-N-Schichten von Dicken >15 nm ausgeprägter bei Schichten mit großem O/N-Verhältnis auftraten. Weiterhin wurde vorgeschlagen, dass der große Anteil von in die ZrO2-Matrix eingebauten N-Atomen die beobachtete Amorphisierung in der Zr-O-N-Phase, abgeschieden mit 1.0 sccm O2, verursacht hat. Die Bildung von kristallinen Zr-O-N-Phasen wurde der durch Partikelbeschuss induzierten Mobilität und thermodynamischen Überlegungen zugeordnet (da ZrO2 thermodynamisch gegenüber ZrN bevorzugt wird). Im Falle des Nb-O-N-Systems wurde die Abnahme der Druckspannungen mit zunehmender O2-Konzentration, die verbesserte Kristallinität und eine Verschiebung der bevorzugten Ausrichtung von (111) hin zu (200) einem „Surfactant“-ähnlichen Effekt zugeschrieben.

Compounds based on nitrides of the transition metals of group IVB-VIB of the periodic table exhibit special physical and mechanical properties that result from manipulation of composition and manufacturing processes. From the application standpoint, transition metal nitrides have been characterized by significant properties. They are hard, have high melting point, some are coloured, have a simple structure and possess good electrical and thermal conductivity. These interesting properties have made transition metal nitrides important for the electronics and optical applications among others. Some applications in semiconductor industry range from diffusion barrier materials in silicon based semiconductor devices, as passivation layer against oxidation among others. Transition metal nitrides also find use in hard and protective coatings as well as superconductors. Several different techniques such as chemical vapour deposition (CVD), Atomic layer deposition (ALD), RF-sputtering, reactive pulsed laser deposition (PLD), and dc magnetron sputtering among others are used for deposition of the nitride layers. Reactive dc sputtering is the oldest technique, and it has been the main process for depositing oxide and nitride films. An inherent property of reactive sputtering is the residual stresses that are induced during thin film synthesis. It is well accepted that the stability of thin films depends on the residual stresses. In addition, stresses have an important effect in phase transitions, chemical and electrical behaviour of thin films. However, the relevant mechanisms of stress formation of reactively sputtered films are not fully understood. Therefore in this thesis most efforts were devoted to the understanding of structural evolution and the origin of stresses of reactively (dc) sputtered group IVB-VIB transition metal nitrides, namely; ZrNx, NbNx and WxNy. In an attempt to establish this understanding, we performed x-ray diffraction, transmission electron microscopy measurements (TEM), XRD-pole figure measurements, x-ray reflectometry, XRD-sin2Psi method, ex-situ and in-situ stress measurements, ex-situ spectroscopic ellipsometry, Rutherford backscattering spectroscopy and electrical measurements using four point probe set-up at room temperature. In-situ stress measurements at constant sputtering pressure showed an increase in compressive stresses with increasing nitrogen concentration for ZrNx and NbNx films. The increase in compressive stresses was predominantly ascribed to bombardment and sub-plantation of energetic nitrogen (N) atoms. The manifestation of the increase of nitrogen atoms with increasing nitrogen concentration was confirmed by RBS, XRD, spectroscopic ellipsometry and electrical measurements. It should also be pointed out that substochiometric ZrNx and NbNx films depicted anisotropy in strain and stresses as depicted by XRD sin2Psi method. In this case nitrogen vacancies would cause strain gradients due to fluctuations in the inter-atomic distances. However, other factors that could also contribute to the strain gradients are interstitial atoms of (metal, N, O), voids and non-uniformity in the grain size. It should also be noted that NbN phase was formed at higher N2 flow than stoichiometric ZrN phase. This observation has been attributed to the differences in their heat of formation, DeltaH. The DeltaH of ZrN is -3.802 eV which is higher compared to that of NbN (-2.436 eV). The role of nitrogen concentration on the structural and stress evolution of the nitrides was further elucidated by investigating WxNy films. Among the noteworthy findings in this case, were the similarities between the structure evolution of WxNy films deposited at a constant sputtering pressure (0.7 Pa) at different nitrogen concentrations (15-50 sccm) and at sputtering pressures less than 0.7 Pa. These findings elucidated the role of N2/(N2+Ar) flow ratio during deposition as the governing factor in the structure and stress evolution in WxNy thin films, and hence the nitrides. The transition from compressive to tensile stresses in the case of ZrNx and WxNy thin films deposited with increasing sputter pressure was observed at 1.5 Pa. This transition was strongly correlated to: (a) reduction in bombardment of the film by the bombarding species and (b) diffusion of contaminant species which were mostly oxygen (O) atoms as confirmed by RBS. The saturation of the contaminant species (O) after the transition to tensile stress lead to the relaxation of the stresses in both cases. This research work also investigated in-situ stress evolution and the resulting structure of Zr-O-N and Nb-O-N material systems. In the case of Zr-O-N in-situ stress profiles shifted to higher compressive stresses with increasing O2 concentration while in-situ stress profiles for Nb-O-N followed a complementary behaviour. The increase in compressive stresses in the early stages of growth in Zr-O-N was ascribed to particle bombardment induced mobility and subplantation of energetic species in the growing film. In addition the results revealed that in-situ stress relaxation of Zr-O-N films at thicknesses > 15 nm was more pronounced in films with high O/N ratio. In addition, we proposed that the high amount of N-atoms incorporated in the ZrO2 matrix caused the observed amophization in the Zr-O-N phase deposited with 1.0 sccm O2 flow. The formation of crystalline Zr-O-N phases was associated to particle bombardment induced mobility and thermodynamic considerations (since ZrO2 is thermodynamically more favourable than ZrN). For the case of Nb-O-N system, the decrease in compressive stresses with increasing O2 concentration, improved crystallinity and the switch in preferred orientation from (111) to (200), was associated with surfactant like effect.

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