Organic-geochemical investigations on the mode of incorporation of a defined nonylphenol isomer and the herbicide MCPA in soil derived organo-clay complexes

Riefer, Patrick; Schwarzbauer, Jan

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-38317

Organic-geochemical investigations on the mode of incorporation of a defined nonylphenol isomer and the herbicide MCPA in soil derived organo-clay complexes = Organo-geochemische Untersuchungen des Einbindungsverhaltens eines bestimmten Nonylphenol-Isomers und des Herbizids MCPA in bodenbürtigen Organo-Ton-Komplexen

Riefer, Patrick (Author)

2011

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Patrick Riefer

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2011

UmfangXVII, 109 S. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2011

Zsfassung in dt. und engl. Sprache

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Schwarzbauer, Jan (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2011-09-28

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-38317
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/62727/files/3831.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Einbindung (Genormte SW) ; Nonylphenol (Genormte SW) ; MCPA (Genormte SW) ; Boden (Genormte SW) ; Pestizid (Genormte SW) ; Herbizid (Genormte SW) ; Chemische Bindung (Genormte SW) ; Verteilung (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; Organo-Ton-Komplex (frei) ; nicht-extrahierbare Rückstände (frei) ; incorporation (frei) ; organo-clay complex (frei) ; non-extractable residues (frei) ; nonylphenol (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Im Laufe der letzten Jahrzehnte wuchs das wissenschaftliche Interesse, die Wechselwirkungen von organischen Kontaminanten mit natürlich vorkommendem organischem Material näher zu untersuchen und zu verstehen. Zahlreiche Veröffentlichungen haben gezeigt, dass in Böden hohe Anteile an anthropogenen Substanzen mit herkömmlichen Extraktionsverfahren nicht freisetzbar sind. Es wird daher vermutet, dass solche nicht-extrahierbaren (gebundenen) Rückstände (NER) in das organische Material bzw. Bestandteile von Böden eingebunden sind. Die Einbindung sogenannter gebundener Rückstände ist dabei von verschiedensten Faktoren wie Systemcharakteristik (z.B. Bodenzusammensetzung, pH-Wert), der mikrobiellen Aktivität aber auch dem durchgeführten Extraktionsverfahren abhängig. Mit Hinblick auf die hier durchgeführte Arbeit konnte vielfach gezeigt werden, dass gerade in Böden, Organo-Ton-Komplexe eine der wichtigsten Kompartimente für die Bildung NER darstellen. Um das Verständnis der Formierung NER zu erweitern, und damit das Remobilisierungspotential und Umweltverhalten niedermolekularer, organischer Kontaminanten besser verstehen und erklären zu können, wurden Experimente mit 13- und 14C-markierten Verbindungen durchgeführt. Die beiden applizierten Substanzen wiesen dabei Unterschiede in ihren chemisch-biologischen Eigenschaften wie auch dem Abbauverhalten im Boden auf. Im ersten Versuch konnte gezeigt werden, dass sowohl 353-Nonylphenol (4-(3,5-dimethylhept-3-yl)phenol) als auch MCPA (2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure) innerhalb kürzester Zeit (48 h) NER bilden, besonders in der Tonfraktion. Eine Auftrennung der Organo-Ton-Komplexe in verschiedene Unterfraktionen zeigte, daß sich Nonylphenol (NP) bevorzugt in Huminsäuren und MCPA in Fulvinsäuren einlagerte. Im Folgenden wurde das Einbindungsverhalten beider Xenobiotika in Organo-Ton-Komplexe näher untersucht. Die Anwendung eines sequentiellen chemischen Degradationsverfahrens ermöglichte es, gezielt Bindungen zu spalten und damit Informationen über die Einbindungsart der NER zu erhalten. Invasive chemische Degradation der einzelnen Huminstofffraktionen und Identifizierung sowie Quantifizierung mittels GC-MS ergaben ausschließlich NP als nicht-extrahierbare Substanz. Darüber hinaus konnten Ester (Amid)-Bindungen als die vorherrschende Einbindungsart festgestellt werden, wohingegen Ether- und C-C-Bindungen kaum eine Rolle spielten. Im Verlauf der Inkubation kam es zu einem Rückgang chemisch freisetzbarer Rückstände, was auf Veränderungsprozesse (ageing) entweder der eingebundenen Substanz, der Huminstoffe oder der Einbindungsart schließen lässt. Im Falle des MCPA-Ansatzes wurden separat zwei unterschiedliche Konzentrationen des MCPAs auf Bodenproben appliziert. Die hohe Konzentration (1.000 mg MCPA/kg Boden) führte zu einem erheblichen Rückgang der mikrobiellen Aktivität im Vergleich zur Kontrolle ohne Applikation und der niedrig dosierten Probe (8,5 mg MCPA/kg Boden). Mit steigender mikrobieller Aktivität nahm die freisetzbare Menge an eingebundenen Rückständen ab was erkennen lässt, dass mikrobiell bedingt es zu einer Einbindungsart kommt, die mit den von uns durchgeführten Verfahren nicht erfasst werden konnte. Im Vergleich zum NP-Ansatz war auch hier der höchste Anteil an freisetzbarer Radioaktivität nach der Spaltung von Ester (Amid)-Bindungen zu finden. Weiterhin konnte ebenfalls nur die Ausgangssubstanz, MCPA, als nicht-extrahierbare Substanz identifiziert werden. Zusammenfassend konnten wir zeigen, daß Ester (Amid)-Bindungen maßgeblich an der Bildung nicht-extrahierbarer NP- und MCPA-Rückstände beteiligt waren, wobei wir zwischen den einzelnen Huminstofffraktionen Unterschiede bzgl. der Einbindungsart feststellen konnten. Für beide Substanzen ist sowohl eine direkte kovalente Bindung mit funktionellen Gruppen innerhalb der Huminstoffe wie auch ein Einschluss der Rückstände in Zwischenräume des makromolekularen Materials denkbar. Hinsichtlich des Umweltverhaltens ist zu sagen, daß reversible Ester (Amid)-Bindungen relativ leicht unter natürlichen Bedingungen gespalten werden können. Daraus ergibt sich ein potentielles Risiko der Remobilisierung und damit Relevanz für die Umwelt von sowohl den nicht-extrahierbaren Ausgansverbindungen als auch deren Transformationsprodukten. Zusätzlich zu den bereits genannten Ergebnissen des NP-Ansatzes, zeigte sich in biotischen und abiotischen Versuchen eine stereoselektive Auftrennung der beiden NP-Diastereomere beim Übergang vom extrahierbaren in den nicht-extrahierbaren Zustand. Neben bereits bekannten Prozessen wie z.B. stereoselektive mikrobielle Transformation, sind diese Ergebnisse der erste Hinweis einer stereoselektiven Bildung nicht-extrahierbarer Rückstände.

During the last decades the scientific interest to understand the interactions of organic contaminates with naturally occurring organic material increased. Emphasis was laid on the toxicity, bioavailability and transport of xenobiotics within the environment. Numerous publications have shown that high portions of anthropogenic substances could not be released by conventional extraction procedures from soils. It was assumed, that these non-extractable residues are incorporated in the organic matter or constituents of soils as both, the applied parent compound or a transformation product. Incorporation of the so called "bound residues" depends on several factors such as system characteristics (e.g. soil composition, pH-value), microbial activity and even the performed extraction method. So far, publications had predominantly dealed with extractable and hydrolytically cleavable contaminants. However, for the understanding of the incorporation behavior, knowledge of the binding mode of non-extractable substances is required. In terms of the performed work, numerous authors revealed organo-clay complexes as one of the major compartments in soil responsible for the formation of non-extractable residues. To enhance the knowledge of the formation of non-extractable (bound) residues and to understand and explain the re-mobilization potential as well as the environmental behavior of low molecular weight, organic contaminates, distinct experiments were performed with 13C and 14C-labeled substances. Both applied compounds differed in their biochemical properties and degradation behavior in soil. The first approach showed, that both 353-Nonylphenol (4-(3,5-dimethylhept-3-yl)phenol) and MCPA (4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid) rapidly (48 h) formed non-extractable residues, especially in the clay fraction. A separation of organo-clay complexes in distinct sub-fractions by means of the MIBK method showed, that nonylphenol (NP) was predominantly incorporated into humic acids and MCPA into fulvic acids. In the following experiments, the mode of incorporation of both xenobiotics into organo-clay complexes was investigated in more detail. The performance of a sequential chemical degradation procedure facilitated the selective cleavage of chemical bonds and thus, revealed information on the mode of incorporation and the resulting relevance of non-extractable residues for the environment. Invasive chemical degradation of humic sub-fractions and the identification and quantitation of liberated compounds by GC-MS, revealed only NP as non-extractable substance. Moreover, the preferred mode of incorporation was determined as ester (amide) linkages, whereas ether and C-C-bonds were only of minor importance for the incorporation. During the incubation period, portions of chemically releasable residues decreased, which pointed to ageing processes either of the incorporated compounds, the humic material or the incorporation mode. In case of the MCPA-approach, two different concentrations of MCPA were separately applied to soil samples. The high concentration (1,000 mg MCPA/kg soil) led to a considerable decrease of the soil microbial activity as compared to the control samples without application and the low level assay (8.5 mg MCPA/kg soil). With increasing microbial activity, the amount of releasable non-extractable residues decreased, indicating a microbially induced mode of incorporation which could not be traced by the executed degradation methods. Equal to the NP-approach, the highest amount of radioactivity was liberated after cleavage of ester (amide) bonds (alkaline hydrolysis) and only the parent compound, MCPA, was found as non-extractable substance. In summary, we showed that ester (amide) bonds were of significant importance in the formation of non-extractable NP and MCPA residues. However, among the distinct humic sub-fractions, radioactive balancing indicated different modes of incorporation. It could be assumed that both xenobiotics were on the one hand directly linked to functional groups of the humic matter via covalent bonds or on the other hand sequestrated (entrapped) in cavities of the macromolecular structure. In terms of the behavior in the environment, reversible ester (amide) bonds can be cleaved rather easily under natural conditions (e.g. enzymatically catalyzed hydrolysis) resulting in a potential risk to be re-mobilized and thus both the non-extractable parent compound and their transformation products are still of great importance for the environment. Additionally to the results of the NP-approach, incubation experiments under biotic and abiotic conditions revealed a stereoselective separation of both NP-diastereomers when shifting from the extractable to the non-extractable (bound) state. Besides already know stereoselective processes e.g. microbial transformation, this is the first evidence of such a process induced by the formation of non-extractable residues.

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