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Development of modified ZrO2 catalysts for the production of levulinic acid esters = Entwicklung von modifizierten ZrO2 Katalysatoren für die Herstellung von Levulinsäureestern''
2017
Dissertation, RWTH Aachen University, 2017
Weitere Förderung durch: Indonesian Ministry of National Education Fellowship (DGHE DIKTI fellowship). - Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University
Genehmigende Fakultät
Fak01
Hauptberichter/Gutachter
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Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2017-03-30
Online
DOI: 10.18154/RWTH-2017-04817
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/690066/files/690066.pdf
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/690066/files/690066.pdf?subformat=pdfa
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Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
evaporation induce self-assembly (frei) ; WOx/ZrO2 (frei) ; mesoporous materials (frei) ; solid acid catalyst (frei) ; levulinic acid esters (frei) ; biomass conversion (frei)
Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540
Kurzfassung
WOx/ZrO2-Katalysatoren mit verschiedenen Wolframbeladungen wurden mittels die EISA (evaporation induced self-assembly, deutsch: evaporationsinduzierte Selbstorganisation) bei verschiedenen Kalzinierungstemperaturen synthetisiert. Die strukturellen Eigenschaften des Materials werden stark durch den Wolframanteil und die Kalzinierungstemperatur beeinflusst. Die Kristallinität und Oberflächenbeschaffenheit der Materialien können durch Röntgendiffraktometrie und Laser-Raman-Spektroskopie bestätigt werden. Die Oberflächenazidität der Materialien wird durch temperaturprogrammierte NH3-Desorption (NH3-TPD) und diffuse Reflexions-Fouriertransformationsinfrarotspektroskopie (DRIFT) mit adsorbiertem Pyridin ausgewertet. Die Katalysatoren mit 20-25 Gew.-% WO3 zeigen die höchste Säurestärke und zudem die höchste Population an Brönsted-Säurezentren. Die Aktivität des Katalysators wurde in der Veresterung von Lävulinsäure (LA) mit 1-Butanol (1-BuOH) mit einem Molverhältnis von zwei zu eins getestet. Die einzigen Produkte nach der Reaktion sind pseudo- (p-BL) und normal-Butyllevulinat (n-BL). Die höchste Gesamtausbeute an Estern (67%) und Selektivität gegenüber n-BL (97%) kann mittels des WOx/ZrO2-Katalysators mit 20 Gew.-% WO3 und Kalzinierung bei 800 °C erreicht werden. Dabei konnte eine starke Korrelation zwischen der Population von Brönsted-Azidität und katalytischer Aktivität bestätigt werden.Der zweite Teil dieser Arbeit erörtert die Herstellung von Lävulinsäureestern über die Additionsreaktion von alpha-Angelicalakton (a-AL) mit 1-BuOH und Amberlyst-36 als Katalysator. Eine vollständige Umwandlung mit 97% Selektivität zum Ester kann erreicht werden, indem die Reaktion im stöchiometrischen Verhältnis der Reaktanten und milderen Bedingungen durchgeführt wird. Ferner, wurde der Reaktionsmechanismus für die Esterbildung belegt. Dieser zeigte, dass p-BL das Zwischenprodukt während der Umwandlung von a-AL zu n-BL ist. Darüber hinaus wurden ebenfalls verschiedene Alkohole untersucht. Diese deuten darauf hin, dass die Länge und Verzweigung der Alkylkette die Reaktion beeinflusst. Diese Studie zeigt schließlich, dass a-AL im Vergleich zu LA ein besserer Kandidat für die Synthese von Lävulinsäureestern ist. Es wurden verschiedene feste Säurekatalysatoren getestet, welches schlussfolgern lässt, dass eine große Säurestärke erforderlich ist, um die Additionsreaktion zu ermöglichen. Trotz Vorhandensein starker Säurezentren können jedoch scheinbar nicht alle Säurekatalysatoren die Additionsreaktion katalysieren.Der dritte Teil dieser Arbeit soll den Einfluss von sauren Spezies auf die Additionsreaktion von a-AL ergründen. Für diese Untersuchung wurde WOx/ZrO2 mit einstellbarer Brönsted-Population mittels EISA und Imprägnierung hergestellt. Beide Verfahren führen zu Katalysatoren mit ähnlichen strukturellen Eigenschaften. Raman-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie zeigten, dass die durch EISA hergestellten Katalysatoren die meta-stabile tetragonale Phase von ZrO2 erhalten und außerdem die Bildung von WO3-Nanopartikeln verzögern können. NH3-TPD und DRIFT mit adsorbiertem Pyridin wurden zur Untersuchung der Oberflächenazidität eingesetzt. Die Spektren des bei 150 °C adsorbierten Pyridin zeigen, dass die höchste Brönsted-Säurekonzentration bei 15 und 20 Gew.-% WO3 für die durch Imprägnierung bzw. EISA hergestellten Katalysatoren vorliegt. Die Katalysatoren wurden in der Additionsreaktion von a-AL mit 1-BuOH eingesetzt. Dabei hängt der a-AL-Umsatz AL und die n-BL-Selektivität stark von der Konzentration der Brönsted-Säurezentren ab. Abschließend konnte gezeigt werden, dass die durch das Imprägnierungsverfahren hergestellten Materialien eine höhere katalytische Aktivität aufweisen.WOx/ZrO2 catalysts have been synthesized with different tungsten loadings and calcination temperatures via one-pot evaporation induced self-assembly (EISA) technique. The tungsten contents and calcination temperatures greatly influence the textural properties of the material. The crystallinity and surface state of materials are confirmed by X-ray diffraction and Laser Raman spectroscopy. The surface acidity of the materials are evaluated by NH3-temperature programmed desorption (NH3-TPD) and diffuse reflectance Fourier transform (DRIFT) with adsorbed pyridine. The catalysts containing 20-25 wt%. WO3 demonstrate the highest surface acidity and population of Brönsted acid centers. The activity of catalyst was tested for Levulinic acid (LA) esterification with 1-butanol (1-BuOH) with mole ratio 2 to 1. The only products after the reaction are pseudo- (p-BL) and normal-butyl levulinate (n-BL). The highest total yield of esters (67%) and selectivity towards n-BL (97%) can be attained over 20 wt.% WOx/ZrO2 catalyst calcined at 800 °C. A strong correlation between the population of Brönsted acidity and catalytic activity could be affirmed.The second part of this work elaborates the production of levulinic esters via addition reaction of alpha-angelica lactone (a-AL) with 1-BuOH over Amberlyst-36. Full conversion with 97% selectivity towards the ester can be achieved by performing the reaction with stoichiometric amount of the reactants at a milder condition. The reaction mechanism for the ester formation has been confirmed revealing that p-BL is the intermediate during the transformation of a-AL to n-BL. Different alcohols have also been studied suggesting the effect of linearity and the length of alkyl chain influence the reaction. This study eventually indicates that a-AL can be used as a better candidate to substitute LA for the synthesis of levulinic acid esters. Different type solid acid catalysts have been tested suggesting that strong acidity is required to allow the addition reaction.Despite possessing strong acid sites, not all acid catalyst can apparently catalyze the addition reaction. The third part of this work is intended to examine the influence of acid species on the addition of a-AL. To realize the investigation, WOx/ZrO2 with adjustable Brönsted population was prepared via EISA and impregnation route. Both methods result in the catalyst with similar textural properties. Raman spectroscopy and X-ray diffraction demonstrated that catalysts prepared by EISA are able to retain meta-stable tetragonal phase of ZrO2 as well as delay the development of WO3 nanoparticles. NH3-TPD and DRIFT with adsorbed pyridine were employed to evaluate the surface acidity. The spectra from pyridine adsorbed at 150°C reveal that the highest Brönsted acid concentration occurs at 15 and 20 wt.% WO3 for the catalysts prepared by impregnation and EISA respectively. The catalysts were employed in the addition reaction of a-AL with 1-BuOH. The conversion of a-AL and selectivity towards n-BL depend strongly on the concentration of Brönsted acid sites. Finally the materials prepared by impregnation method shows higher catalytic activity.
OpenAccess: 
PDF 
PDF (PDFA)
(additional files)
Dokumenttyp
Dissertation / PhD Thesis
Format
online
Sprache
English
Externe Identnummern
HBZ: HT019370496
Interne Identnummern
RWTH-2017-04817
Datensatz-ID: 690066
Beteiligte Länder
Germany
