Metastable cubic transition metal aluminium nitride and oxynitride coatings: Theoretical phase stability and defect structure predictions and verification by industrial-scale growth experiments

Hans, Marcus; Schneider, Jochen M.; Mitterer, Christian

doi:HT019522906

Metastable cubic transition metal aluminium nitride and oxynitride coatings: Theoretical phase stability and defect structure predictions and verification by industrial-scale growth experiments

Hans, Marcus^RWTH*

2017

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Marcus Hans

ImpressumAachen : Shaker 2017

ISBN978-3-8440-5553-5

ReiheMaterials Chemistry Dissertation ; 28

Dissertation, RWTH Aachen University, 2017

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Schneider, Jochen M. (Thesis advisor)^RWTH* ; Mitterer, Christian (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2017-09-19

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2017-08939
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/706947/files/706947.pdf
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/706947/files/706947.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
defect structure (frei) ; density functional theory (frei) ; hard coatings (frei) ; industrial scale (frei) ; phase stability (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Im ersten Teil dieser Arbeit wird mittels Korrelation von ab initio Berechnungen und hochmoderner Materialcharakterisierung auf der Nanometer-Skala die Abhängigkeit der Phasenbildung von nanokristallinem TiAlN, einem industriellen Benchmark-Material, von der Kristallitgröße demonstriert. Die von der chemischen Zusammensetzung abhängige Phasengrenze zwischen der metastabilen kubischen und hexagonalen Mischkristallphase von Ti1-xAlxN wird unter Berechnung der Beiträge von Oberflächen- und Volumenenergie zur Gesamtenergie vorhergesagt. Diese Phasengrenze ist durch die kritische Kristallitgröße dcritical definiert. Mittels kombinatorischer Gasphasenkondensation wird der Aluminiumgehalt x variiert und die experimentellen Phasenbildungsdaten stimmen sehr gut mit der vorhergesagten Abhängigkeit der Phasenstabilität von der Kristallitgröße überein. Aus der Literatur ist bekannt, dass die maximale Aluminiumlöslichkeit für metastabiles kubisches Ti1-xAlxN einen breiten Bereich von xmax = 0.4 bis 0.9 aufweist. Die starke Diskrepanz zwischen experimentellen Löslichkeitsdaten und theoretischen Vorhersagen mittels Dichtefunktionaltheorie, lässt sich durch die hier identifizierte Abhängigkeit der metastabilen Phasenbildung von der Kristallitgröße begründen. Es ist offensichtlich, dass Phasenstabilitäts-Vorhersagen fehlerhaft sind, wenn der bisher in der Literatur vernachlässigte Beitrag der Oberflächenenergie zur Gesamtenergie nicht berücksichtigt wird.Im zweiten Teil werden Ti-Al-O-N Schichten, hergestellt mittels kathodischer Lichtbogenverdampfung und gepulstem Hochleistungsmagnetronsputtern, untersucht. Der Einfluss des Sauerstoffeinbaus auf den spannungsfreien Gitterparameter und den Elastizitätsmodul von Ti-Al-O-N wird mit Röntgenbeugung und Nanoindentation untersucht. Die Substitution von N durch O ist mit Änderungen im Ladungsgleichgewicht verbunden. Gemäß Röntgenbeugungsdaten geht der ansteigende O-Gehalt in den Schichten mit einer Verringerung des Gleichgewichtvolumens einher. Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie an Ti-Al-O-N Superzellen zeigen die damit verbundene Bildung von Leerstellen auf dem Metall-Untergitter. Somit induziert der Einbau von Sauerstoff die Bildung von Metall-Leerstellen und ermöglicht den Ladungsausgleich. Weiterhin offenbaren Nanoindentations-Experimente eine Verringerung des Elastizitätsmoduls mit ansteigender O-Konzentration. Basierend auf ab initio-Daten können zwei Ursachen identifiziert werden: einerseits bewirken Metall-Leerstellen eine Abnahme der Elastizität, andererseits resultiert der Sauerstoffeinbau in der Bildung von relativ schwachen Ti-O und Al-O Bindungen im Vergleich zu den entsprechenden nitridischen Bindungen.Im dritten und letzten Teil werden die Konsequenzen der reaktiven Abscheidung von Ti-Al-O-N mittels kathodischer Lichtbogenverdampfung unter Verwendung von zweifacher Substratrotation in einer industriellen Beschichtungsanlage experimentell untersucht. Die Bildung von alternierenden O- und N-angereicherten Lagen wird mittels Atomsondentomographie identifziert und kann auf Grund der Substratrotation-induzierten Variation in Plasmadichte und dem schichtbildenden Teilchenfluss verstanden werden. In stationären Beschichtungsexperimenten wird der Einfluss von Plasmadichte und Teilchenfluss untersucht. Bevorzugter N-Einbau findet statt, wenn die wachsende Schichtoberfläche vor der Lichtbogenquelle positioniert ist. Hierbei befindet sich die wachsende Oberfläche in einer Region mit hoher Plasmadichte und großem Teilchenfluss. Bevorzugter O-Einbau findet in Regionen mit niedriger Plasmadichte und kleinem Teilchenfluss statt, wenn der Substrathalter die wachsende Schichtoberfläche von der Lichtbogenquelle abschirmt. Somit werden Modulationen in der Zusammensetzung durch die Substratrotation verursacht, da die wachsende Oberfläche periodisch Regionen mit verschiedener Plasmadichte und Teilchenfluss ausgesetzt ist. Zusammenfassend ermöglicht die Kombination von theoretischen Vorhersagen mittels ab initio Berechnungen und experimenteller Validierung durch Wachstumsexperimente im industriellen Maßstab die Identifizierung von physikalischen und chemischen Mechanismen, welche die metastabile kubische Phasenbildung definieren. Die Entwicklung der lokalen chemischen Zusammensetzung ist Voraussetzung für ein aussagekräftiges Model der Phasenbildung. Weiterhin erlaubt ein Verständnis des Einflusses der chemischen Zusammensetzung auf die Defektstruktur das Materialdesign von Schutzschichten mit einstellbaren mechanischen Eigenschaften. Die Auswahl von Prozessparametern wie Substratrotationsgeschwindigkeit und Reaktivgasmischung dient der Entwicklung von chemisch modulierten, funktionalen Dünnschicht-Architekturen.

In the first part of this thesis, the crystallite size-dependent metastable phase formation of nanocrystalline TiAlN, an industrial benchmark coating material, is demonstrated through correlative ab initio calculations and advanced material characterization at the nanometer scale. By relating calculated surface and volume energy contributions to the total energy, the chemical composition-dependent phase boundary between the two metastable solid solution phases of cubic and wurzite Ti1-xAlxN is predicted. This phase boundary is characterized by the critical crystallite size dcritical. Crystallite size-dependent phase stability predictions are in very good agreement with experimental phase formation data where x was varied by utilizing combinatorial vapor phase condensation. The wide range of maximum Al solubilities for metastable cubic Ti1-xAlxN from xmax = 0.4 to 0.9 reported in literature and the sobering disagreement thereof with density functional theory predictions can be rationalized based on the here identified crystallite size-dependent metastable phase formation. Furthermore, it is evident that phase stability predictions are flawed, if the previously overlooked surface energy contribution to the total energy is not considered. In the second part, Ti-Al-O-N coatings are synthesized by cathodic arc and high power pulsed magnetron sputtering. The effect of oxygen incorporation on stress-free lattice parameters and Young’s moduli of Ti-Al-O-N coatings is investigated by X-ray diffraction and nanoindentation, respectively. As nitrogen is substituted by oxygen, implications for the charge balance may be expected. A reduction in equilibrium volume with increasing O concentration is identified by X-ray diffraction and density functional theory calculations of Ti-Al-O-N supercells reveal the concomitant formation of metal vacancies. Hence, the oxygen incorporation-induced metal vacancy formation enables charge balancing. Furthermore, nanoindentation experiments reveal a decrease in elastic modulus with increasing O concentration. Based on ab initio data, two causes can be identified: Metal vacancy-induced reduction in elasticity and, second, the formation of, compared to the corresponding metal nitride bonds, relatively weak Ti-O and Al-O bonds. In the third and last part, consequences induced by reactive cathodic arc evaporation of Ti-Al-O-N in an industrial deposition system with two-fold substrate rotation are addressed experimentally. The formation of alternating O- and N-rich sublayers is identified by atom probe tomography and can be understood by considering the substrate rotation-induced variation in plasma density and fluxes of film-forming species. The effect of plasma density and fluxes on the incorporation of reactive species is studied in stationary deposition experiments and preferred N incorporation occurs, when the growing coating surface is facing the arc source. Thus, the growing surface is positioned in a region of high plasma density characterized by large fluxes of film forming-species. Preferred O incorporation takes place in a region of low plasma density where small fluxes are present, when the growing surface is blocked from the arc source by the substrate holder. Hence, compositional modulations are caused by substrate rotation as the growing coating surface is periodically exposed to regions of different plasma density and fluxes. In summary, the combination of theoretical predictions by ab initio calculations and experimental verification by industrial-scale growth experiments enables to identify physical and chemical mechanisms defining metastable cubic phase formation. The evolution of the local chemical composition is prerequisite for a meaningful model of the phase formation. Furthermore, understanding of the chemical composition-induced defect structure facilitates materials design of protective coatings with tunable mechanical properties. The selection of process parameters such as substrate rotation speed and reactive gas mixtures allows for developing chemically modulated architectures of functional protective coatings.

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