The organic-metal interface : design of an inverse photoemission spectrometer for the investigation of the energy level alignment and the electronic structure

Jacobi, Carolin Claudia; Mayer, Joachim; Wuttig, Matthias

doi:10.18154/RWTH-2018-00384

The organic-metal interface : design of an inverse photoemission spectrometer for the investigation of the energy level alignment and the electronic structure = Die Organik-Metall Grenzfläche - Design eines inversen Photoemissionsspektrometers zur Untersuchung des Energieniveauausgleichs und der elektronischen Struktur

Jacobi, Carolin Claudia^RWTH*

2017 & 2018

Verantwortlichkeitsangabevon Diplom-Physikerin Carolin Claudia Jacobi

ImpressumAachen 2017

Umfang1 Online-Ressource (xiv, 150, LIII Seiten) : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2017

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2018

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Wuttig, Matthias (Thesis advisor)^RWTH* ; Mayer, Joachim (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2017-03-03

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2018-00384
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/712302/files/712302.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
electronic structure (frei) ; energy level alignment (frei) ; inverse photoemission (frei) ; organic semiconductors (frei) ; organic-metal interface (frei) ; photoemission spectroscopy (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530

Kurzfassung
In den letzten Jahren, rief die Entwicklung (opto-)elektronischer Bauteile, welche sich die Eigenschaften organischer Halbleiter zu Nutze machen, großes wissenschaftliches Interesse hervor. Diese Entwicklung hat heutzutage zu kommerziell erhältlichen Produkten geführt, die aus dem Alltag nicht mehr wegzudenken sind. Im Zuge der Bauteilkonzeption spielen Organik-Metall und Organik-Organik Grenzflächen bei der Ladungsinjektion und dem Transport in diesen Geräten eine entscheidende Rolle. Um die Geräteleistung weiter verbessern zu können, müssen die elektronische Struktur, die chemischen Eigenschaften und das elektrische Verhalten dieser Grenzflächen vollständig charakterisiert und verstanden werden. Die vorliegende Arbeit gliedert sich in diesen Kontext ein. Dabei liegt der besondere Fokus auf der Organik-Metall Grenzfläche. Es werden vier verschiedene Themen behandelt:(I) Zunächst wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit ein inverses Photoemissionsspektrometer konstruiert und erfolgreich in Betrieb genommen. Die inverse Photoemissionsspektroskopie (IPES) ermöglicht die Untersuchung des unbesetzten Teils der Zustandsdichte. Somit kann in Kombination mit der ultravioletten Photoelektronspektroskopie (UPS) die komplette Zustandsdichte des zu untersuchenden Materials vermessen werden. Während der Vorbereitung der vorliegenden Arbeit wurden diese beide Methoden (UPS/IPES) angewandt, um die elektronischen Zustände an der Grenzfläche zwischen Edelmetallen und organischen Halbleitern zu untersuchen.(II) Eine Diskussion über die elektronische Struktur der metallischen Substrate bildet die Grundlage, um die an der Organik-Metall Grenzfläche auftretenden Effekte besser zu verstehen. Die vorgestellten Daten dienen ferner als Nachweis, dass mit Hilfe des IPE-Spektrometers verlässliche und belastbare Ergebnisse erzielt werden können.(III) Vor der Fokussierung auf die Grenzfläche zwischen dem organischen Halbleiter und der Metalloberfläche wird die elektronische Struktur von organischen Dünnfilmen, welche Bulk-Eigenschaften besitzen, diskutiert. In diesem Zusammenhang wurde eine UPS-/IPES-Studie an dem Molekül N,N’-dimethyl-3,4,9,10-perylene dicarboximide (DiMe-PTCDI oder PTCDI-C1), auf dem das Hauptaugenmerk der vorgelegten Arbeit liegt, durchgeführt. Des Weiteren werden die Ergebnisse mit den elektronischen Zuständen des Kernmoleküls Perylen und mit zwei Perylenderivaten - 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic acid dianhydride (PTCDA) und N,N’-dioctyl-3,4,9,10-perylene dicarboximide (PTCDI-C8) -, welche ebenfalls im Rahmen der Arbeit vermessen wurden, verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse offenbaren, dass Perylen aufgrund der hohen Position des LUMOs relativ zum Fermi Niveau EF eine hohe Injektionsbarriere für Elektronen aufweist. Als Folge weist Perylen hauptsächlich p-Typ-Transport auf. Weiterhin ist gezeigt, dass die Substitution von Perylen mit einer elektronenanziehenden Anhydrid- oder Imidgruppe die molekularen Orbitale in Bezug auf das Vakuumniveau signifikant senkt. Hierbei ist der Einfluss auf die Elektronenaffinität viel stärker als auf die Ionisationsenergie. Somit besitzen sowohl PTCDA als auch DiMe-PTCDI und PTCDI-C8 relativ zu EF ein niedrig liegendes LUMO, was zu n-Typ-Verhalten der Moleküle führt. Der Austausch des Sauerstoffatoms in der Anhydridgruppe von PTCDA durch die weniger polare Methylimidgruppe im Falle von DiMe-PTCDI führt zu einer geringen Erhöhung der Molekülorbitale in Bezug auf das Vakuumniveau. Aus diesem Grund weist DiMe-PTCDI eine geringfügig kleinere Elektronenaffinität sowie eine verringerte Ionisierungsenergie auf. Die Verlängerung der Alkylkette im Vergleich von DiMe-PTCDI (PTCDI-C1) mit PTCDI-C8 hat hingegen nur einen sehr geringen Einfluss auf die elektronische Struktur.(IV) Zu guter Letzt werden die Effekte, welche an der Grenzfläche zwischen DiMe-PTCDI und den Edelmetallen Silber und Kupfer auftretenden, bezüglich ihrer chemischen und elektronischen Wechselwirkungen diskutiert. Daher wurde für diese Untersuchung zusätzlich zu den UPS- und IPES-Messungen auch Röntgen-Photoelektronspektroskopie (XPS) eingesetzt. Weiterhin wurde das Wachstumsverhalten der DiMe-PTCDI Moleküle auf dem jeweiligen Substrat mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) untersucht. Auf Silber zeigt DiMe-PTCDI Volmer-Weber-Wachstum. Ferner wird eine starke Chemisorption zwischen den DiMe-PTCDI Molekülen und dem darunter liegenden Silbersubstrat beobachtet. Diese starke chemische Wechselwirkung bewirkt die Bildung einer kovalenten Bindung zwischen dem Molekül und dem Substrat. Die Bildung der kovalenten Bindung wiederum führt zum Auffüllen des LUMOs des isolierten Moleküls, welches somit zum HOMO des Dünnfilms wird. Für das auf Kupfer gewachsene DiMe-PTCDI werden ebenfalls Volmer-Weber-Wachstum und das Auffüllen des LUMOs beobachtet. Allerdings offenbaren die Ergebnisse der XPS-Messungen eine schwächere chemische Wechselwirkung im Vergleich zu dem auf Silber gewachsenem DiMe-PTCDI. Während im letzteren Fall die ganze funktionelle Gruppe - die Sauerstoff und Stickstoffatome - zur Wechselwirkung mit dem Substrat beiträgt, wird für DiMe-PTCDI auf Kupfer eine chemische Wechselwirkung mit dem darunterliegenden Substrat nur für die Stickstoffatome beobachtet.

The development of organic-based devices has received considerable interest over the past few years and has led to commercial products that are, nowadays, indispensable in daily live. In the course of device design, organic-metal as well as organic-organic interfaces play crucial roles for charge injection and transport in these devices. In order to further improve the device performance, their electronic structure, chemical properties, and electrical behaviour must be fully characterised and understood. The present work is embedded in this context with a special focus on the organic-metal interface. Four distinct topics are addressed:(I) First an inverse photoemission spectrometer was constructed and successfully put into operation in the course of the thesis presented. Inverse photoemission spectroscopy (IPES) enables investigation of the unoccupied part of the density of states. Thus, combining it with ultra-violet photoelectron spectroscopy (UPS) the complete density of states can be probed. During preparation of the thesis presented, both methods have been applied in order to study the frontier electronic states of noble metal and organic surfaces.(II) A discussion on the electronic structure of the metallic substrates builds the groundwork in order to understand the effects occurring at the organic-metal interface. Since the electronic states of noble metal surfaces are well-known, the presented data serve, furthermore, as prove that the IPE spectrometer is properly working and obtains reliable results.(III) Before the focus is put on the organic-metal interface, also the electronic structures of bulk-like thin films are discussed. In this context, a combined UPS/IPES study was applied to the molecule of interest namely N,N’-dimethyl-3,4,9,10-perylene dicarboximide (DiMe-PTCDI or PTCDI-C1). Its electronic structure is compared to the measured electronic states of its core molecule perylene and to two perylene derivatives - 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid dianhydride (PTCDA) and N,N’-dioctyl-3,4,9,10-perylene dicarboximide(PTCDI-C8). The obtained results reveal that due to the high-lying LUMO of perylene with respect to Fermi level EF , there is a large injection barrier for electrons from metal electrodes. As a consequence, perylene shows mainly p-type electrical transport. Furthermore, it is presented that substitution of perylene with electron-withdrawing anhydride or imide groups significantly lowers the molecular orbitals with respect to the vacuum level. Here, the impact on the electron affinity is much stronger than on the ionisation energy. Thus, PTCDA as well as DiMe-PTCDI and PTCDI-C8 possess a low-lying LUMO with respect to EF resulting in an n-type behaviour of these molecules. The replacement of the oxygen atom in the anhydride group of PTCDA by the less polar methylimide group in the case of DiMe-PTCDI leads to a small increase in energy of the molecular orbitals with respect to the vacuum level. This results in a slightly smaller electron affinity as well as in a decreased ionisation energy in the case of DiMe-PTCDI. The lengthening of the alkyl chain, when going from DiMe-PTCDI (PTCDI-C1) to PTCDI-C8, has only a minor impact on the electronic structure.(IV) Last but not least, the effects occurring at the interface between DiMe-PTCDI and the noble metals silver and copper is studied regarding its chemical and electronic interaction. Therefore, additionally to UPS and IPES measurements also X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is applied. Furthermore, the growth behaviour of the DiMe-PTCDI molecules on the respective substrate is investigated with atomic force microscopy (AFM). On silver, DiMe-PTCDI shows Volmer-Weber growth. Furthermore, a strong chemisorption between the DiMe-PTCDI molecules and the underlying silver substrate is observed. This strong chemical interaction leads to the formation of a covalent bond between the molecule and its substrate. The formation of the covalent bond, in turn, results in a filling of the LUMO of the isolated molecule and thus becomes the HOMO of the thin film. For DiMe-PTCDI grown on copper, Volmer-Weber growth and LUMO filling is also observed. However, XPS measurements reveal a weaker chemical interaction in comparison to DiMe-PTCDI grown on silver. While in the latter case the whole functional group - the oxygen and nitrogen atoms - contributes to the interaction with the substrate, for DiMe-PTCDI grown on copper a chemical interaction with the underlying substrate is only observed for the nitrogen atoms.

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