Copper-catalyzed dealkylations and rhodium-catalyzed C−H functionalizations of NH-sulfoximines

Wen, Jian; Bolm, Carsten; Enders, Dieter

doi:37098

Copper-catalyzed dealkylations and rhodium-catalyzed C−H functionalizations of NH-sulfoximines = Kupfer-katalysierte Dealkylierungen und Rhodium-katalysierte C-H Funktionalisierungen von NH-Sulfoximinen

Wen, Jian^RWTH*

2018

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Science Jian Wen

ImpressumAachen 2018

Umfang1 Online-Ressource (III, 127 Seiten) : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Bolm, Carsten (Thesis advisor)^RWTH* ; Enders, Dieter (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2018-01-29

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2018-00926
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/713112/files/713112.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
sulfoximines (frei) ; Rhodium+ (frei) ; functionalizations (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die Funktionalisierung von Sulfoximinen erhielt in den letzten Jahren aufgrund der interessanten biologischen Eigenschaften der entsprechenden Produkte verstärkt Aufmerksamkeit. So können beispielsweise neue Heterozyklen erhalten werden. In der vorliegenden Arbeit werden drei verschiedene Arten der Funktionalisierung von NH-Sulfoximinen zur Synthese von Sulfonimidamiden, 1,2-Benzothiazinen und 1,2-Benzothiazepin-1-oxiden vorgestellt. Im ersten Teil der Arbeit wurde eine kupferkatalysierte Dealkylierungs-/Aminierungssequenz entwickelt, mit deren Hilfe Sulfonimidamide aus NH-Sulfoximinen unter Sauerstoffatmosphäre hergestellt werden können. Ein breites Spektrum an Sulfoximinen konnte umgesetzt werden und ergab die entsprechenden Produkte in moderaten bis guten Ausbeuten. Mechanistische Studien legen die Beteiligung von Radikalen sowohl bei der Spaltung der C–S-Bindung als auch bei der Bildung der neuen N–S-Bindung nahe. Im zweiten Teil wurden mittels einer Rh(III)-katalysierten Domino-Allylierung/oxidativen Zyklisierung 4-unsubstituierte 1,2-Benzothiazepine aus NH-Sulfoximinen und Allylmethylcarbonat hergestellt. Die Reaktion zeigte einen breiten Anwendungsbereich in Bezug auf die eingesetzten NH-Sulfoximine. Ein plausibler Mechanismus wurde postuliert und das chemische Potential der Produkte wurde durch einige weiterführende Funktionalisierungen bewiesen. Im letzten Teil der Arbeit wurde eine Rh(III)-katalysierte [4+3]-Annelierung von NH-Sulfoximinen mit α,β-ungesättigten Ketonen beschrieben, welche 1,2-Benzothiazepin-1-oxide ergibt. Ein breites Spektrum an Substraten konnte in moderaten bis guten Ausbeuten in die entsprechenden Produkte überführt werden. Ein mechanistisches Schema wurde postuliert und die oxidative Spaltung der Doppelbindung im Heterozyklus wurde demonstriert.

In recent years, functionalizations of sulfoximines have attracted much attention because of interesting biological activities of the resulting products. For example, to novel heterocycles. In this thesis, the three types of functionalizations of NH-sulfoximines for the construction of sulfonimidamides, 1,2-benzothiazine 1-oxides and 1,2-benzothiazepine 1-oxides are presented. Firstly, copper-catalyzed dealkylation/amination sequences which provides sulfonimidamides from NH-sulfoximines under an atmosphere of dioxygen. A wide range of sulfoximines were tolerated affording the corresponding products in moderate to good yields. Mechanistic studies suggested the involvement of radicals in both the C–S bond cleavage and the formation of the new N–S bond. Then, 4-unsubstituted 1,2-benzothiazines were prepared from NH-sulfoximines and allyl methyl carbonate by Rh(III)-catalyzed domino allylation/oxidative cyclization. The reaction exhibited a broad scope with respect to NH-sulfoximines. A plausible mechanism was proposed, and chemical potential of the products has been demonstrated by some functionalization reactions. In the last part of the work, Rh(III)-catalyzed [4 + 3] annulations of NH-sulfoximines with α,β-unsaturated ketones leading to 1,2-benzothiazepine 1‑oxides was presented. For a wide range of substrates with various functional groups, product were obtained in moderate to good yields. A mechanistic scheme has been proposed, and the oxidative cleavage of the double bond in the heterocycle was demonstrated.

OpenAccess:
PDF
(additional files)