Post-consumer Poly(ethylene terephthalate) - properties, problems during reprocessing, and modification by reactive extrusion

Berg, Dennis; Pich, Andrij; Möller, Martin

doi:37810

Post-consumer Poly(ethylene terephthalate) - properties, problems during reprocessing, and modification by reactive extrusion = Post Consumer Polyethyleneterephthalat - Eigenschaften, Probleme während des Wiederaufbereiten und Modifizierung durch Reaktivextrusion

Berg, Dennis^RWTH*

2018 & 2019

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Dennis Berg, M.Sc.

ImpressumAachen 2018

Umfang1 Online-Ressource (XXI, 173 Seiten) : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2019

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Möller, Martin (Thesis advisor)^RWTH* ; Pich, Andrij (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2018-12-17

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2019-00428
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/753165/files/753165.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Kettenverlängerung (frei) ; Masterbatch (frei) ; Post-Consumer-Polyethylenterephthalat (frei) ; Reaktivextrusion (frei) ; Recycling (frei) ; bleaching (frei) ; bleichen (frei) ; chain extension (frei) ; masterbatch (frei) ; post-consumer poly(ethylene terephthalate) (frei) ; reactive extrusion (frei) ; recycling (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Entwicklung neuer Methoden, die die Qualität von verfärbtem Post-Consumer-Polyethylenterephthalat (PET) während des Recyclingprozesses verbessern. Besonders in der Faserherstellung ist es schwer möglich, 100% Post-Consumer-PET einzusetzen, da Verfärbungen und viele weitere Probleme (z.B. niedrige inhärente Viskosität) während des Recyclings auftreten können. Gerade für die Herstellung von Fasern ist es unabdingbar, weiße bis farblose Polyester zu verwenden, so dass hauptsächlich virgin PET eingesetzt wird. Hier wurden Versuche zur Aufhellung von verfärbten Post-Consumer PET-Rezyklaten sowie eine anschließende Molekulargewichtserhöhung durchgeführt. Darüber hinaus handelt die vorliegende Dissertation von der Herstellung von neuen innovativen polyesterbasierten Masterbatches, welche aktive Kettenverlängerer enthalten. Schließlich wurden reaktive Extrusionsversuche sowohl an kleinen Laborspinnanlagen als auch in größeren Technikumsanlagen durchgeführt. Zuerst wurden die Ursachen der grauen Verfärbung von Post-Consumer PET während der Wiederaufbereitung untersucht. Die Analytik der Rezyklate zeigte auf, dass metallisches Antimon (Sb), welches aus der Katalyse der PET-Synthese stammt, einen großen Einfluss auf die Vergrauung von PET hat. Durch das thermische Wiederaufbereiten von PET (Schmelzen) wird der Katalysator (Sb3+-Verbindungen) zu schwarzgefärbtem Sb reduziert. Ziel des nächsten Arbeitsschrittes war, eine Farbverbesserung von verfärbtem PET durch Bleiche zu erzielen. Die Bleiche von vergrautem PET wurde in der Schmelze mittels Zinkperoxidmikropartikeln (ZnO2) durchgeführt. Durch Sauerstofffreisetzung aus den ZnO2-Partikeln bei höheren Temperaturen wurde das metallische Antimon in der PET-Schmelze oxidiert. Die Bleiche der verfärbten PET-Materialien wurde erfolgreich durch Zuführung von kleinen Mengen an ZnO2 (0,1 - 0,2 Gew.-%) während der Reaktivextrusion durchgeführt. Zur Kompensation eines oxidativen Abbaus, der durch den Bleichprozess mit ZnO2 entstanden ist, wurden Kettenverlängerer während der reaktiven Extrusion eingesetzt. Aus diesem Grunde wurde zuerst der Einfluss zweier Kettenverlängerer auf die Eigenschaften von PET untersucht. Als Kettenverlängerer wurden 1,3-Phenylenbisoxazolin (1,3-PBO) und N,N´-Carbonylbis-caprolactam (CBC) ausgewählt. Durch Zugabe von geringen Mengen der Additive konnte eine Verbesserung der Eigenschaften von PET erreicht werden, ohne signifikant negative Effekte bei der Kristallinität oder den rheologischen Eigenschaften des Polymers hervorzurufen. Da Additive in der Technik gewöhnlich in Form von Masterbatches der Polymerschmelze während der Verarbeitung zugeführt werden, wurden neuartige Masterbatches in einer nicht-reaktiven Polyestermatrix entwickelt, die 1,3-PBO und CBC enthalten. Zyklische Polybutylenterephthalat-Oligomere ohne reaktiven Endgruppen wurden als nicht-reaktive Masterbatchmatrix verwendet. Diese können wiederum in Anwesenheit von Katalysatoren zu hochmolekularen Polymeren während der Reaktivextrusion polymerisieren. Weiterhin wurde die Spinnbarkeit von Post-Consumer-PET durch Zugabe der neu entwickelten Masterbatches in einer Technikumsanlage untersucht. Nach Zugabe der Kettenverlängerer-Masterbatches wurde eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Post-Consumer-PETs festgestellt. Letztlich wurden Technikumsspinnversuche mit Post-Consumer-PET unter Zugabe von Zinkperoxid in Kombination mit den Kettenverlängerer-Masterbatches unternommen. Diese Versuche zeigten erfolgreich, dass Post-Consumer-PET-Fasern bei sehr hohen Geschwindigkeiten von 5000 m/min gesponnen und verstreckt werden konnten. Daraus folgt letztlich, dass verfärbtes Post-Consumer-PET auf diese Weise aufgehellt und repariert werden kann, welches somit ein wichtiger Beitrag zur Nachhaltigkeit und zum Umweltschutz ist und sich Ressourcen und Energie einsparen lassen können.

In this thesis, new methods to improve the properties of discolored post-consumer poly(ethylene terephthalate) (PET) during recycling are presented. Especially for the fiber production, the use of 100 % post-consumer PET is challenging because of its discoloration and numerous further problems (e.g. low inherent viscosity). In the fiber industry, white polyesters are indispensable for various products, which leads to the application of mainly virgin PET. Here, new approaches were used, to improve the color of post-consumer PET and to increase its molecular weight, afterwards. Furthermore, innovative masterbatches containing chain extenders based on a polyester matrix were synthesized. Finally, application experiments were performed in reactive extrusion tests in small lab scale extruders and, furthermore, on a pilot plant spinning device. Firstly, the cause of the gray discoloration of post-consumer PET during reprocessing was investigated. The analysis of post-consumer PET materials with the help of various analytical methods revealed that, basically, the antimony (Sb) content which originates from catalyst residues used in PET synthesis has high influence on the gray discoloration obtained during reprocessing of PET due to reduction of Sb3+ to elementary, black-colored Sb during heating at high temperatures during melting of PET. Thereupon, it was focused on the color improvement of discolored post-consumer PET by bleaching. The bleaching of gray post-consumer PET was performed during reactive extrusion by addition of microscopic zinc peroxide (ZnO2) particles to oxidize the metallic antimony in PET. The bleaching of discolored PET materials was successfully achieved by the addition of small amounts of ZnO2 (0.1 - 0.2 wt%) to the melt due to its oxygen release. To compensate an oxidative degradation of PET due to the bleaching with ZnO2, chain extenders were applied during reactive extrusion. Therefore, the impact of chain extended PET with 1,3-phenylene-bis-oxazoline (1,3-PBO) and N,N’-carbonylbiscaprolactam (CBC) on its properties was studied intensively. An improvement of the properties of PET can be obtained by the addition of small amounts of these chain extenders without any significant negative effect on the properties of the polymer such as crystallinity or rheology. Finally, novel masterbatches containing 1,3-PBO or CBC in a non-reactive matrix were synthesized for pilot plant experiments. As non-reactive matrix a cyclic poly(butylene terephthalate) oligomer which has no reactive end groups and which can be polymerized in the presence of catalysts was selected. The spinnability of post-consumer PET with the addition of the developed masterbatches was proven by spinning trials on a pilot plant. The addition of these masterbatches led to an increase of the mechanical properties of polyester fibers. Finally, these spinning tests were also performed with post-consumer PET with addition of a combination of ZnO2 and the chain extender masterbatches. It was successfully shown that fibers can be spun and drawn out from post-consumer PET at very high velocities up to 5000 m/min. In conclusion, discolored post-consumer PET can be bleached and repaired during recycling, which can be an important contribution to protect the environment, and to save resources and energy.

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