Titankomplexe mit tetradentaten Liganden für die Aktivierung von CO$_{2}$.

van Krüchten, Franziska Dorothea; Albrecht, Markus; Okuda, Jun

doi:10.18154/RWTH-2019-00782

Titankomplexe mit tetradentaten Liganden für die Aktivierung von CO$_{2}$. = Titanium complexes with tetradentate ligands for the activation of CO$_{2}$.

van Krüchten, Franziska Dorothea^RWTH*

2019

Verantwortlichkeitsangabevon Master of Science Franziska Dorothea van Krüchten

ImpressumAachen 2019

Umfang1 Online-Ressource (145 Seiten) : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Okuda, Jun (Thesis advisor)^RWTH* ; Albrecht, Markus (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2019-01-14

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2019-00782
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/753662/files/753662.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Formiatkomplexe (frei) ; Kohlenstoffdioxid (frei) ; Titancomplexe (frei) ; carbon dioxide (frei) ; formate complexes (frei) ; tetradendate Liganden (frei) ; tetradendate ligands (frei) ; titanium complexes (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurden weitere Ligandensysteme für die Synthese von Dititanoxycarbenen untersucht. Dazu sollten terminale und kationische verbrückte Formiatkomplexe synthetisiert und mit Basen deprotoniert werden. Es wird die Synthese des terminalen Formiatkomplexes [Ti(OCHO)(Me$_{3}$Si-N$_{3}$N)] und der kationischen verbrückten Formiatkomplexe [{Ti(Me$_{3}$Si-N$_{3}$N)} $_{2}$($\mu$-OCHO-$\eta$O:$\eta$O‘)]A (A = [B(3,5-Cl$_{2}$C$_{6}$H$_{3}$)$_{4}$] und [B(C$_{6}$F$_{5}$) $_{4}$]) gezeigt. Der terminale Formiatkomplex wird durch KHMDS unter Decarbonylierung zu dem anionischen Titanoxokomplex K[OTi(Me$_{3}$Si-N$_{3}$N)] deprotoniert. Die Instabilität der Amid-Silyl-Bindungen gegenüber Basen verhindert die Deprotonierung der verbrückten Formiatkomplexe zu einem Dititanoxycarben. CO$_{2}$ insertiert in die Titanamidbindungen der kationischen Komplexe unter Bildung der Carbamatkomplexe [{Ti(Me$_{3}$Si-N$_{2}$ ($\mu$-O$_{2}$CN-SiMe$_{3}$-$\eta$O:$\eta$O‘)N)} $_{2}$]A$_{2}$.Ausgehend von [Ti(CH$_{2}$SiMe$_{3}$)(Xy-N$_{3}$N)] wurden sowohl koordinativ ungesättigte kationische Komplexe [Ti(Xy-N$_{3}$N)]A als auch koordinativ gesättigte [Ti(Xy-N$_{3}$N)(L)]A dargestellt. Diese Komplexe eignen sich nicht zur Polymerisation von THF, jedoch wird an [Ti(Xy-N$_{3}$N)(thf)]A koordiniertes THF durch NEt$_{3}$ zu ([Ti(OnBuNEt$_{3}$)(Xy-N$_{3}$N)]A und durch [HBPh$_{3}$] zu [Ti(OnBu)(Xy-N$_{3}$N)] selektiv ringgeöffnet. Bei Zugabe von Lewis-sauren Trityl-Salzen zu [TiR(Xy-N$_{3}$N)] (R = NMe$_{2}$, CH$_{2}$SiMe$_{3}$) wird die Abstraktion eines Hydrids vom Ligandengerüst [TiR(Xy-N$_{2}$ (Xy-NCHCH$_{2}$)N)]A beobachtet. Durch die Zugabe von KH wird [Ti(NMe$_{2}$)(Xy-N$_{2}$(Xy-NCHCH$_{2}$)N)]A zu [Ti(NMe$_{2}$)(Xy-N$_{2}$(Xy-NCHCH)N)] deprotoniert. [TiR(Xy-N$_{3}$N)] (R = Me, CH$_{2}$SiMe$_{3}$) reagiert mit PhSiH$_{3}$ und H$_{2}$ zu dem trivalenten Komplex [{Ti(Xy-N$_{2}$($\mu$-N-Xy-$\eta$N)N)}$_{2}$]. Über die in dieser Arbeit beschriebenen Syntheserouten ist ein terminaler Formiatkomplex nicht zugänglich. Zudem wird die Synthese des hydrolyse- und luftstabilen terminalen Formiatkomplex [Ti(OCHO)(O$_{3}$N)] sowie der verbrückten kationischen Formiatkomplexe [{Ti(O$_{3}$N)}$_{2}$ ($\mu$-OCHO-$\eta$O:$\eta$O‘)]A beschrieben. Die Formiatkomplexe werden sowohl mit Brønsted- als auch mit nicht-nucleophilen Lewis-Säuren umgesetzt. [Ti(OCHO)(O$_{3}$N)] reagiert mit LDA wahrscheinlich zu dem anionischen Titanoxokomplex [Li(thf)x][OTi(O$_{3}$N)] (X = 0 bis 2). Die verbrückten Formiatkomplexe können nicht zu einem Dititanoxycarben umgesetzt werden, da sich die Dimere durch Zugabe der Basen in zwei Spezies dissoziieren. Die Reaktivität von [TiCl(tmtaa)] und der Alkylkomplexe [TiR(tmtaa)] (R = Me, CH2SiMe3) wurde gegenüber Sauerstoff und Wasser untersucht. Die Alkylkomplexe reagieren mit Spuren von Sauerstoff zu dem μ-Oxotitankomplex [{Ti(tmtaa)}$_{2}$O]. Der Chloridokomplex reagiert hingegen zu dem kationischen μ-Oxotitankomplex [(tmtaa)Ti(Cl)-O-Ti(tmtaa)]Cl. Die Synthese des trivalenten Titanhydridkomplexes [TiH(tmtaa)] wurde durch Umsetzung mit CO$_{2}$ zu dem terminalen Formiatkomplex [Ti(OCHO)(tmtaa)] nachgewiesen. Ausgehend von dem terminalen Formiatkomplex wird kein verbrückter Formiatkomplex erhalten. Auch Synthesen eines intramolekularen, tmtaa-stabilisierten Titanformiatkomplexes sind nicht erfolgreich.

The aim of this thesis was to investigate pathways for the synthesis of a dititanoxycarbene stabilized by tetradentate ligand systems. Hereby terminal and cationic bridged formate complexes were synthesized as intermediates which should be deprotonated with bases. The synthesis of the terminal formate complex [Ti(OCHO)(Me$_{3}$Si-N$_{3}$N)] and the cationic bridged formate complexes [{Ti(Me$_{3}$Si-N$_{3}$N)}2($\mu$-OCHO-$\eta$O:$\eta$O‘)]A (A = [B(3,5-Cl$_{2}$C$_{6}$H$_{3}$)$_{4}$] and [B(C6F5)4]) is shown. By adding KHMDS, the terminal formate complex is deprotonated and decarbonylated to the anionic titanium oxo complex K[OTi(Me$_{3}$Si-N$_{3}$N)]. The instability of the amide-silyl-bonds towards bases prevents the deprotonation of the bridged formate complexes to a dititanoxycarbene. CO$_{2}$ inserts into the titanium amide bonds of the cationic complexes to form the carbamate complex [{Ti(Me$_{3}$Si-N$_{2}$ ($\mu$-O$_{2}$CN-SiMe$_{3}$-$\eta$O:$\eta$O‘)N)} $_{2}$]A$_{2}$. Starting from [Ti(CH$_{2}$SiMe$_{3}$)(Xy-N$_{3}$N)], both the coordinatively saturated [Ti(Xy-N$_{3}$N)]A as well as the coordinatively unsaturated cationic complexes [Ti(Xy-N$_{3}$N)(L)]A were prepared. These complexes are not suitable for the polymerization of THF, but THF coordinated to [Ti(Xy-N$_{3}$N)(thf)]A can be selectively ring opened with NEt$_{3}$ to [Ti(OnBuNEt$_{3}$)(Xy-N$_{3}$N)]A and with [HBPh$_{3}$] to [Ti(OnBu)(Xy-N$_{3}$N)]. When the Lewis acidic trityl salts are added to [TiR(Xy-N$_{3}$N)] (R = NMe$_{32}$, CH$_{2}$SiMe$_{3}$), a hydride from the ligand backbone is abstracted and the formation of [TiR(Xy-N$_{2}$(Xy-NCHCH$_{2}$)N)]A is observed. The addition of KH deprotonates [Ti(NMe$_{2}$)(Xy-N$_{2}$(Xy-NCHCH$_{2}$)N)]A to [Ti(NMe$_{2}$)(Xy-N$_{2}$ (Xy-NCHCH)N)]. [TiR(Xy-N$_{3}$N)] (R = Me, CH$_{2}$SiMe$_{3}$) reacts with PhSiH$_{3}$ and H$_{2}$ to the trivalent complex [{Ti(Xy-N$_{2}$($\mu$-N-Xy-$\eta$N)N)} $_{2}$]. A terminal formate complex stabilized by Xy-N$_{3}$N is not accessible via the synthesis routes described in this work.Furthermore, the synthesis of the water- and air-stable terminal formate complex [Ti(OCHO)(O$_{3}$N)] and the cationic bridged formate complexes [{Ti(O$_{3}$N)}$_{2}$ ($\mu$-OCHO-$\eta$O:$\eta$O‘)]A is described. These formate complexes were converted with Brønsted- and non-nucleophilic Lewis-acids. [Ti(OCHO)(O$_{3}$N)] probably reacts with LDA to the anionic titanium oxo complex [Li(thf)x][OTi(O$_{3}$N)] (x = 0 to 2). The cationic bridging formate complexes cannot be converted to dititanoxycarbene, since the dimers dissociate into two species upon addition of base. Moreover, the reactivity of [TiCl(tmtaa)] and the trivalent alkyl complexes [TiR(tmtaa)] (R = Me, CH$_{2}$SiMe$_{3}$) with oxygen and hydrogen was investigated. The alkyl complexes react with traces of oxygen to the titanium μ-oxo complex [{Ti(tmtaa)}$_{2}$O]. Whereas the tetravalent chlorido complex reacts to the cationic titanium μ-oxo complex [(tmtaa)Ti(Cl)-O-Ti(tmtaa)]Cl. The synthesis of a trivalent titanium hydride complex was verified by the formation of the terminal formate complex [Ti(OCHO)(tmtaa)] after the addition of CO$_{2}$. Starting from the terminal formate complex no bridged formate complex was obtained. Moreover, the synthesis of intramolecular, tmtaa-stabilized titanium formate complex was not successful.

OpenAccess:
PDF
(additional files)