Mitigation of Cr$_{2}$O$_{3}$’s reduction by MnO in UHV and oxidising environments at 500°C and 700°C : an observation of initial oxidation of Fe-Cr alloy with in-situ X-ray photoelectron spectroscopy

bin Kaderi, Akbar; Zander, Brita Daniela; Singheiser, Lorenz

doi:HT020072800

Mitigation of Cr$_{2}$O$_{3}$’s reduction by MnO in UHV and oxidising environments at 500°C and 700°C : an observation of initial oxidation of Fe-Cr alloy with in-situ X-ray photoelectron spectroscopy

bin Kaderi, Akbar^RWTH*

2019

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von M.Sc. Akbar bin Kaderi

ImpressumAachen 2019

Umfang1 Online-Ressource (xix, 195 Seiten) : Illustrationen

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2019

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Zander, Brita Daniela (Thesis advisor)^RWTH* ; Singheiser, Lorenz (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2019-02-01

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2019-04744
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/761309/files/761309.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
MnCr2O4 (frei) ; high temperature oxidation (frei) ; in-situ XPS (frei) ; spinel oxide (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Diese Arbeit dient dem Verständnis des Oxidationsmechanismus von Fe-Cr Legierungen, der Crofer 22 APU Legierung. Diese Legierung wurde für Bipolarplatten von Festoxid-Brennstoffzellen entwickelt, die im Betrieb Gasen (O2, H2, H2O und CO) und Temperaturen von 500 °C bis 700 °C ausgesetzt sind. Diese Bedingungen führen zur Korrosion durch Verdampfen des Cr aus der Legierung. Der Schlüssel zur Information über den Mechanismus der Korrosion liegt in der Beobachtung des frühen Stadiums der Oxidation unter in-situ Bedingungen. Um den Mechanismus zu verstehen benutzt diese Arbeit in-situ Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) um die äußeren Schichten (bis 5 nm) der Legierung zu untersuchen, wo die Oxidationsreaktion beginnt. Dabei wurden zwei XPS Geräte mit unterschiedlichen Fähigkeiten eingesetzt. Das erste Gerät: PHI Versaprobe II erlaubt Messungen unter UHV Bedingungen, die einer Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck entsprechen. Das zweite Instrument: ScientaOmicron erlaubt Messungen in Sauerstoff, was eine sauerstoff-reiche Umgebung repräsentiert. Der erste experimentelle Teil behandelt das Verhalten von hochreinem Fe und Cr in UHV bei 500 °C und 700 °C. Anschließend wird eine Fe-22Cr Modellegierung unter denselben Bedingungen untersucht, um Verhalten auszuschließen welches nur bei der kommerziellen Crofer 22 APU Legierung beobachtet wird. Bei diesen Bedingungen wird die Fe Oberfläche zu metallischem Fe reduziert, während Cr sowohl metallisch wie auch als Oxid vorliegt. Modelskizzen werden vorgeschlagen die auf diesen in-situ Beobachtungen im UHV basieren. Dies liefert eine Basis um das Verhalten der Crofer 22 APU Legierung sowohl unter denselben Bedingungen wie auch bei Messungen bei hohem Sauerstoffpartialdruck zu verstehen. Der zweite experimentelle Teil beschäftigt sich mit Untersuchungen der Crofer 22 APU Legierung in UHV bei 500 °C und 700 °C. Als eine kommerzielle Legierung enthält diese Legierung dieselben Mengen an Fe und Cr wie die Fe-22Cr Modellegierung. Daneben enthält diese Legierung auch andere Elemente in Anteilen bis zu 0.005 Gew%. Diese Nebenelemente, besonders Mn und Ti, beeinflussen das Verhalten von Fe und Cr bei hohen Temperaturen. Einige Untersuchungen bestätigen den Einfluss dieser Nebenelemente ohne jedoch den Mechanismus zu beschreiben. Aufgrund des niedrigen O2 Partialldruckes hat die UHV Umgebung verbunden mit der Präsenz von Mn und Ti einen Einfluss auf das selektive Oxidationsverhalten des Cr. Dies beweist die regulierende Rolle von Mn und Ti in der Cr Oxidation unter diesen Bedingungen. Der dritte experimentelle Teil ist der Höhepunkt dieser Arbeit da das AP-XPS die Beobachtung des Oxidationsmechanismus bei Crofer 22 APU in einer Umgebung mit hohem O2 Partialdruck erlaubt. Dieses Kapitel zeigt das erste Ergebnis einer in-situ XPS Messung von Crofer 22 APU bei 500 °C und 700 °C. Die Messungen mit ${P_{O_2}}$ = 5 mbar bei 500 °C und 700 °C zeigen die bedeutende Rolle von Mn in der Oxidation von Cr. Der Oxidationsmechanismus von Legierungen wurde in-situ mit UHV und AP-XPS in Umgebungen mit hohem und niedrigem ${P_{O_2}}$ bei 500 °C und 700 °C untersucht. Die unterschiedlichen Umgebungen führten zu verschiedenen Ergebnissen. Dennoch können sie eine Basis für systematische Untersuchungen von Oxidationsmechanismen mit in-situ XPS liefern.

This work is on the understanding of the oxidation mechanism of Fe-Cr alloys, the Crofer 22 APU alloy. This alloy is designed for interconnector part of a planar Solid Oxide Fuel Cell System which subjects the alloy to gaseous environments (O2, H2, H2O and CO) at temperatures from 500 to 750 °C. The evaporation of Cr causes corrosion from the alloy during SOFC’s operation. The critical information on the mechanism of Cr evaporation lies on in-situ observation of the alloy’s initial oxidation. This work is using the in-situ X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) to understand the mechanism by utilising the ability of XPS to probe (up to 5 nm) of the outer alloy's surface in which initial oxidation reaction occurs. This work involves two XPS instruments with different capabilities. The first instrument: PHI Versa Probe has enabled the measurements in UHV which representing a low oxygen partial pressure (low ${P_{O_2}}$) environment. The second instrument: ScientaOmicron has enabled the measurements in O2 which representing the high oxygen partial pressure (high ${P_{O_2}}$) environment.The first experimental part is on the observation of the behaviour of high- purity Fe and Cr in UHV for 500 °C and 700 °C. Subsequently, Fe-22Cr model alloy is also investigated in UHV at the same temperatures to rule out the behaviour that might only be observed on commercial Fe-Cr alloy Crofer 22 APU. In such environments, Fe’s surface is being reduced from oxide into metallic while Cr exists as both metal and oxide. Model sketches are suggested based on the outcomes of these in-situ observations in UHV. This experiment has provided a base on understanding the behaviour of Crofer 22 APU alloy in the same conditions and further for the measurements done at high ${P_{O_2}}$. Second experimental part embarks on the investigation of Crofer 22 APU alloy in UHV for 500 °C and 700 °C. Being a commercial alloy, while it has the same amount of Fe and Cr as in Fe-22Cr model alloy, Crofer 22 APU has some other minor elements added up to 0.005 wt.%. These minor elements particularly Mn and Ti affects the behaviour of Fe and Cr at high-temperature. While studies have acknowledged the effect of these minor elements but not all of them have been able to describe the mechanism. Due to the low ${P_{O_2}}$ environment provided by the UHV, coupled with the presence of Mn and Ti has an influence on the selective oxidation behaviour of Cr. This is an evidence of the role of Mn and Ti in regulating the formation of Cr oxidation in such environment.The third experimental part is the highlight of the work because the AP-XPS has allowed for the observation of the oxidation mechanism on Crofer 22 APU in high p_(O_2 ) environment. The oxidation mechanism behaviour differs in higher ${P_{O_2}}$ environment. This chapter showcases the first result on in-situ XPS measurements employing AP-XPS at temperatures of 500 °C and 700 °C on Crofer 22 APU. The measurements, with ${P_{O_2}}$=5 mbar for 500 °C and 700 °C, has demonstrated the significant roles of Mn in regulating the oxidation of Cr.Oxidation mechanism of alloy has been investigated in-situ with both UHV- and AP-XPS to provide a means of low and high ${P_{O_2}}$ environments at 500 °C and 700 °C. The outcome from different environments provided has been different from each other. Nevertheless, it could provide a foundation for a systematic study with in-situ XPS on the initial oxidation mechanism of high-temperature alloy in the future.

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