Crystal structures and vibrational properties of chalcogenides: the role of temperature and pressure

Herrmann, Markus Guido; Roth, Georg Johann; Friese, Karen

doi:10.18154/RWTH-2019-11153

Crystal structures and vibrational properties of chalcogenides: the role of temperature and pressure

Herrmann, Markus Guido^RWTH*

2019 & 2020

VerantwortlichkeitsangabeMarkus Guido Herrmann

ImpressumJülich : Forschungszentrum Jülich GmbH, Zentralbibliothek, Verlag 2019

Umfang1 Online-Ressource (xi, 156 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

ReiheSchriften des Forschungszentrums Jülich. Reihe Schlüsseltechnologien = Key technologies ; 201

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019

Druckausgabe: 2019. - Onlineausgabe: 2019. - Auch veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2020

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Friese, Karen (Thesis advisor)^RWTH* ; Roth, Georg Johann (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2019-06-24

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2019-11153
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/773523/files/773523.pdf

Einrichtungen

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 550

Kurzfassung
Phasenwechselmateralien (z. B. GeTe, GeSe, Sb$_{2}$Te$_{3}$ and Sb$_{2}$Se$_{3}$) sind durch einen ultra-schnellen Phasenübergang zwischen einer amorphen und kristallinen Phase gekennzeichnet, durch welchen sie für Anwendungen in der Entwicklung von effizienteren, verlässlicheren und belastbareren Datenspeichern in Frage kommen. In früheren Untersuchungen wurde ein starker Eigenschaftskontrast zwischen den kristallinen Telluriden und Seleniden nachgewiesen, welcher auf verschiedene Bindungsarten in beiden Substanzklassen zurückgeführt wurde. Während die Telluride einen metavalenten Bindungstyp aufweisen, sind die Selenide überwiegend kovalent gebunden. Die metavalente Bindung ist noch nicht vollständig verstanden und Gegenstandder aktuellen Forschung.In dieser Arbeit wurden die Mischkristallreihen GeSexTe$_{1-x}$ and Sb$_{2}$Te$_{3-x}$Se$_{x}$, diezu den wichtigsten Systemen im Bereich der Phasenwechselmaterialien zählen, untersucht. Gemäß dem Modell des metavalenten Bindungstyps, führen Variationen des Se-Gehalts ebenso wie die Anwendung hoher Drücke und/oder tiefer Temperaturen zu einer Abschwächung bzw. einem Bruch der Bindung. Ein experimenteller Nachweis dieser Hypothese wurde bisher noch nicht erbracht. Der Einfluss einer Variation des Se-Gehalts sowie von tiefen Temperaturen und hohen Drücken auf die strukturellen Eigenschaften von Mischkristallen aus dem System GeSe$_{x}$Te$_{1-x}$ wurde mit Hilfe einer Kombination von Einkristall- und pulverdiffraktometrischen Methoden untersucht. Bei Raumbedingungen wurden drei Phasen, eine rhomboedrische (0GeTe-II (FCC)->GeTe-III (Pnma).Die Ergebnisse dieser Arbeit lassen auf Phasenumwandlungen 1. Ordnung schließen.Dabei sind alle Phasenumwandlungen reversibel. Für die Phase GeTe-III wurde eine neue Kristallstruktur bestimmt und es wurde gezeigt, dass vorausgegangene Strukturmodelle fehlerhaft sind. GeTe-III ist isostrukturell zu b-GeSe, einem Hochdruck-und Hochtemperaturpolymorph von GeSe, und kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma mit Gitterparametern von a=7.3690(18) Å, b=3.9249(10)Å undc=5.698(9) Å. In der Kristallstruktur wurden Ge-Ge- und langreichweitige Te-Te-Wechselwirkungen nachgewiesen. GeSe$_{0.75}$ Se$_{0.25}$ ist bis mindestens 23 GPa stabil. Während die Phasen GeTe-I und GeTe-II als metavalent gebunden angesehen werden, weisen GeSe$_{0.75}$Se$_{0.25}$ und GeTe-III einen überwiegend kovalenten Bindungstyp auf. Somit konnte gezeigt werden, dass die metavalente Bindung im System GeSe$_{x}$Te$_{1-x}$ durch die Bildung von Ge-Ge- und langreichweitigen GruppeVI-GruppeVI-Wechselwirkungen begrenzt ist. Ein Bruch der metavalenten Bindung kann sowohl durch die Anwendung hoher Drücke als auch Variationen des Se-Gehalts herbeigeführt werden. Der Einfluss von tiefen Temperaturen und Variationen des Se-Gehalts auf die Gitterdynamik von Mischkristallen aus dem System Sb$_{2}$Te$_{3-x}$Se$_{x}$ wurde mit Hilfe von Tieftemperaturwärmekapazitätsmessungen und Röntgen- und Neutronen-spektroskopischen Methoden untersucht. Für Mischkristalle aus dem Stabilitätsfeld des Tetradymit-Strukturtyps (0$<$x(Se)<1.8) wurde ein signifikanter Anstieg der Debye-Temperatur mit zunehmendem Se-Gehalt nachgewiesen, welcher auf eine Versteifung des Kristallgitters und der chemischen Bindungen zurückzuführen ist. Die gesamte sowieso die Sb- und Te-Phononenzustandsdichten wurden bestimmt und eine detaillierte Analyse der Gitterdynamik durchgeführt. Es zeigte, dass sich mitzunehmendem Se-Gehalt der Bindungscharakter einiger Sb-Se/Te-Bindungen signifikant ändert. Die Anwendung tiefer Temperaturen und Variationen des Se-Gehaltsführen zu einer Abschwächung des metavalenten Bindungscharakters im System Sb$_{2}$Te$_{3-x}$Se$_{x}$, allerdings in einer Art und Weise, welche im Widerspruch zu dem invorausgegangenen Arbeiten diskutierten Modell steht. Die für Sb$_{2}$Se$_{3}$ bestimmten experimentellen Daten stimmen sehr gut mit den Ergebnissen von vorausgegangen entheoretischen Rechnungen überein.

Phasenwechselmaterialien (z. B. GeTe, GeSe, Sb$_{2}$Te$_{3}$ and Sb$_{2}$Se$_{3}$) sind durch einen ultra-schnellen Phasenübergang zwischen einer amorphen und kristallinen Phase gekennzeichnet, durch welchen sie für Anwendungen in der Entwicklung von effizienteren, verlässlicheren und belastbareren Datenspeichern in Frage kommen. In früheren Untersuchungen wurde ein starker Eigenschaftskontrast zwischen den kristallinen Telluriden und Seleniden nachgewiesen, welcher auf verschiedene Bindungsarten in beiden Substanzklassen zurückgeführt wurde. Während die Telluride einen metavalenten Bindungstyp aufweisen, sind die Selenide überwiegend kovalent gebunden. Die metavalente Bindung ist noch nicht vollständig verstanden und Gegenstand der aktuellen Forschung. In dieser Arbeit wurden die Mischkristallreihen GeSexTe$_{1-x}$ and Sb$_{2}$Te$_{3-x}$Se$_{x}$, die zu den wichtigsten Systemen im Bereich der Phasenwechselmaterialien zählen, untersucht. Gemäß dem Modell des metavalenten Bindungstyps, führen Variationen des Se-Gehalts ebenso wie die Anwendung hoher Drücke und/oder tiefer Temperaturen zu einer Abschwächung bzw. einem Bruch der Bindung. Ein experimenteller Nachweis dieser Hypothese wurde bisher noch nicht erbracht. Der Einfluss einer Variation des Se-Gehalts sowie von tiefen Temperaturen und hohen Drücken auf die strukturellen Eigenschaften von Mischkristallen aus dem System GeSe$_{x}$Te$_{1-x}$ wurde mit Hilfe einer Kombination von Einkristall- und pulverdiffraktometrischen Methoden untersucht. Bei Raumbedingungen wurden drei Phasen, eine rhomboedrische (0GeTe-II (FCC)->GeTe-III (Pnma).Die Ergebnisse dieser Arbeit lassen auf Phasenumwandlungen 1. Ordnung schließen. Dabei sind alle Phasenumwandlungen reversibel. Für die Phase GeTe-III wurde eine neue Kristallstruktur bestimmt und es wurde gezeigt, dass vorausgegangene Strukturmodelle fehlerhaft sind. GeTe-III ist isostrukturell zu b-GeSe, einem Hochdruck-und Hochtemperaturpolymorph von GeSe, und kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma mit Gitterparametern von a=7.3690(18) Å, b=3.9249(10)Å undc=5.698(9) Å. In der Kristallstruktur wurden Ge-Ge- und langreichweitige Te-Te-Wechselwirkungen nachgewiesen. GeSe$_{0.75}$ Se$_{0.25}$ ist bis mindestens 23 GPa stabil. Während die Phasen GeTe-I und GeTe-II als metavalent gebunden angesehen werden, weisen GeSe$_{0.75}$Se$_{0.25}$ und GeTe-III einen überwiegend kovalenten Bindungstyp auf. Somit konnte gezeigt werden, dass die metavalente Bindung im System GeSe$_{x}$Te$_{1-x}$ durch die Bildung von Ge-Ge- und langreichweitigen GruppeVI-GruppeVI-Wechselwirkungen begrenzt ist. Ein Bruch der metavalenten Bindung kann sowohl durch die Anwendung hoher Drücke als auch Variationen des Se-Gehalts herbeigeführt werden. Der Einfluss von tiefen Temperaturen und Variationen des Se-Gehalts auf die Gitterdynamik von Mischkristallen aus dem System Sb$_{2}$Te$_{3-x}$Se$_{x}$ wurde mit Hilfe von Tieftemperaturwärmekapazitätsmessungen und Röntgen- und Neutronen-spektroskopischen Methoden untersucht. Für Mischkristalle aus dem Stabilitätsfeld des Tetradymit-Strukturtyps (0$<$x(Se)<1.8) wurde ein signifikanter Anstieg der Debye-Temperatur mit zunehmendem Se-Gehalt nachgewiesen, welcher auf eine Versteifung des Kristallgitters und der chemischen Bindungen zurückzuführen ist. Die gesamte sowieso die Sb- und Te-Phononenzustandsdichten wurden bestimmt und eine detaillierte Analyse der Gitterdynamik durchgeführt. Es zeigte, dass sich mitzunehmendem Se-Gehalt der Bindungscharakter einiger Sb-Se/Te-Bindungen signifikant ändert. Die Anwendung tiefer Temperaturen und Variationen des Se-Gehaltsführen zu einer Abschwächung des metavalenten Bindungscharakters im System Sb$_{2}$Te$_{3-x}$Se$_{x}$, allerdings in einer Art und Weise, welche im Widerspruch zu dem in vorausgegangenen Arbeiten diskutierten Modell steht. Die für Sb$_{2}$Se$_{3}$ bestimmten experimentellen Daten stimmen sehr gut mit den Ergebnissen von vorausgegangen entheoretischen Rechnungen überein.

OpenAccess:
PDF
(additional files)